本文要點：短波紅外（SWIR，1000–3000 nm）探測對于非侵入性醫(yī)學(xué)診斷、自主導(dǎo)航和安全光通信等新興技術(shù)至關(guān)重要。近年來，窄帶隙非富勒烯受體（NFAs）的進(jìn)步已使光電二極管型OPD在近紅外（NIR，700–1000 nm）區(qū)域的性能超越了傳統(tǒng)的基于硅的光電探測器，從而使NFAs成為SWIR探測的有希望的候選者。本研究報告了一種新的受體NBN-4，其中在4,4′-二氟-4-硼-3a,4a-二氮雜-s-吲哚（TF-BODIPY）四聚體的末端引入了兩個強(qiáng)缺電子的間二氰基苯基基團(tuán)。這種結(jié)構(gòu)修飾顯著增強(qiáng)了局部偶極矩并加強(qiáng)了分子間靜電相互作用，從而促進(jìn)了J-聚集。結(jié)果，NBN-4在薄膜中表現(xiàn)出明顯的紅移，λmax紅移到了1205 nm。此外，NBN-4改善了電子遷移率、占據(jù)分子軌道（HOMO）能級降低以及靜電勢增加，這些共同促進(jìn)了激子解離并改善了光電響應(yīng)。因此，基于NBN-4的SWIR OPD在1200 nm處實現(xiàn)了0.15 AW?1的峰值響應(yīng)率和4.78 × 1011 Jones的比探測率（D*），在迄今為止報道的SWIR OPD性能中。這些結(jié)果確立了末端基團(tuán)工程與受控J-聚集相結(jié)合作為一種強(qiáng)大的分子設(shè)計策略，并突顯了一類用于高性能SWIR光電探測的有希望的材料。

圖1. NBN-1和NBN-4的化學(xué)結(jié)構(gòu)與光電性能

NBN-1和NBN-4是兩種具有四聚體TF-BODIPY骨架的非富勒烯受體，經(jīng)設(shè)計與合成。NBN-4引入了強(qiáng)缺電子的間二氰基苯基末端基團(tuán)，而NBN-1則無末端基團(tuán)。選擇四聚體骨架是因為其超窄帶隙源于四個共振的N—B←N鍵。在NBN-4中，兩個缺電子的間二氰基苯基基團(tuán)預(yù)期可增強(qiáng)局部偶極矩和靜電勢（ESP），從而促進(jìn)有利的J型聚集，進(jìn)而導(dǎo)致吸收紅移和響應(yīng)度提升。值得注意的是，由于寡聚主鏈的靜電相互作用弱于傳統(tǒng)A-D-A型框架，氰基末端基團(tuán)比鹵化策略（如氟化或氯化）更有效地誘導(dǎo)更強(qiáng)的偶極效應(yīng)和分子間靜電相互作用，從而確保J型聚集的有效形成。此外，氰基末端基團(tuán)有助于降低未占分子軌道（ELUMO）和占據(jù)分子軌道（EHOMO）能級，促進(jìn)有機(jī)光電探測器中激子的有效解離。

為闡明偶極效應(yīng)和分子間靜電相互作用在J型聚集中的作用，開展了密度泛函理論（DFT）計算。NBN-1和NBN-4均因相反偶極的對稱抵消而呈現(xiàn)零凈偶極矩（0 Debye）。然而，對分子對稱半部分的局部偶極矩分析表明，NBN-1仍保持偶極抵消（0 Debye），而NBN-4則表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的局部偶極矩，達(dá)7.64 Debye（圖1b）。ESP計算顯示，NBN-4的中心片段與末端基團(tuán)之間的ESP差值大于NBN-1（圖1c），表明其具有更強(qiáng)的分子間靜電相互作用。這種增強(qiáng)的局部偶極矩和更強(qiáng)的分子間靜電相互作用有利于NBN-4中J型聚集的形成。

如圖1d–f所示，對NBN-1和NBN-4的紫外-可見-近紅外（UV-vis-NIR）吸收光譜進(jìn)行了研究。在氯苯溶液中，兩種四聚體表現(xiàn)出相似的光譜形狀，NBN-4的吸收（λmaxsol = 1128 nm）相對于NBN-1（λmaxsol = 1087 nm）略有紅移。值得注意的是，薄膜吸收光譜在NBN-1和NBN-4之間表現(xiàn)出顯著差異。NBN-1在1105 nm處呈現(xiàn)0-0峰（λ0-0），在988 nm處呈現(xiàn)強(qiáng)0-1峰（λ0-1）；而NBN-4在1205 nm處呈現(xiàn)λ0-0峰，并伴隨較弱的1050 nm處λ0-1峰。從溶液到薄膜的吸收紅移值（Δλ）以及λ0-0與λ0-1的強(qiáng)度比（I0-0/I0-1）與固態(tài)中的分子堆積方式密切相關(guān)。與NBN-1相比，NBN-4表現(xiàn)出更大的Δλ（NBN-4為77 nm，NBN-1為18 nm）和更高的I0-0/I0-1（NBN-4為1.85，NBN-1為1.02），表明NBN-4具有更高程度的J型聚集。NBN-4增強(qiáng)的J型聚集特性與其后續(xù)器件表征中表現(xiàn)出的優(yōu)異SWIR OPD性能一致。

NBN-1和NBN-4的未占分子軌道（ELUMO）和占據(jù)分子軌道（EHOMO）能級通過循環(huán)伏安法測定，分別為?4.12/?5.36 eV和?4.18/?5.42 eV。NBN-4的ELUMO/EHOMO能級下移可歸因于間二氰基苯基基團(tuán)的強(qiáng)吸電子效應(yīng)。密度泛函理論（DFT）計算表明，NBN-4的間二氰基苯基基團(tuán)使其表面平均靜電勢（ESP）顯著升高210 meV，這有助于進(jìn)一步提升短波紅外有機(jī)光電探測器中的激子解離與電荷生成效率。NBN-1和NBN-4的電子遷移率（μe）通過空間電荷限制電流（SCLC）法測得，分別為1.7 × 10??和3.6 × 10?? cm2 V?1 s?1。NBN-4更優(yōu)的電子遷移率源于其增強(qiáng)的分子有序性，與固態(tài)吸收光譜中觀察到的J-聚集行為一致。

為研究NBN-1和NBN-4的光電探測性能，構(gòu)建了結(jié)構(gòu)為氧化銦錫（ITO）/CuSCN/活性層/PFN-Br/Al的光電二極管型OPD器件。活性層通過旋涂由給體聚合物（PBDB-T）與受體材料（NBN-1或NBN-4）在含3 vol%氯苯（CB）的氯仿溶液中制備。添加CB優(yōu)化了薄膜形貌與分子有序性，從而促進(jìn)受體分子的J-聚集。如圖2a所示，基于NBN-1的OPD在300–1200 nm范圍內(nèi)具有光響應(yīng)，峰值響應(yīng)率（R）在1100 nm處為0.019 A W?1。相比之下，基于NBN-4的OPD不僅擴(kuò)展了響應(yīng)范圍（300–1400 nm），且響應(yīng)率顯著提升。值得注意的是，NBN-4器件在1200 nm處實現(xiàn)了0.15 A W?1的優(yōu)異響應(yīng)率，位列迄今報道的光電二極管型短波紅外OPD性能。

圖2. 優(yōu)化后的短波紅外光學(xué)頭戴式顯示設(shè)備（SWIR OPDs）的性能和光物理分析

比探測率（D*）是衡量弱光探測能力的關(guān)鍵指標(biāo)，根據(jù)響應(yīng)率（R）與噪聲電流（i?）通過公式計算得出。為嚴(yán)謹(jǐn)評估D*，研究者開展了低頻噪聲譜分析以量化i?。如圖2b所示，兩種OPD均表現(xiàn)出明顯的頻率依賴性i?，表明1 kHz以下以1/f噪聲為主。在1 kHz頻率下，NBN-1和NBN-4基OPD的i?值分別為8.66 × 10?1? A Hz?1/2和9.68 × 10?1? A Hz?1/2。此外，NBN-1基OPD在短波紅外（SWIR）范圍內(nèi)實現(xiàn)了超過101? Jones的D值，峰值達(dá)6.12 × 101? Jones（1100 nm處）。更顯著的是，NBN-4基OPD展現(xiàn)出更優(yōu)性能，其D在1000–1300 nm波段均超過1011 Jones，并在1200 nm處達(dá)到4.87 × 1011 Jones（圖2c）。

兩種OPD器件的線性動態(tài)范圍（LDR）與響應(yīng)速度相當(dāng)。如圖2d所示，NBN-1和NBN-4基器件的LDR值分別為118 dB和122 dB。瞬態(tài)光響應(yīng)分析進(jìn)一步表明，兩種器件均具備快速響應(yīng)特性，上升/下降時間（τ?/τ_f）分別為42/46 μs和46/36 μs（圖2e）。此外，還研究了?3 dB截止頻率（f??dB）。如圖2f所示，NBN-1和NBN-4基OPD的f??dB值分別為9 kHz和21 kHz。這些帶寬值足以滿足低頻光電傳感應(yīng)用，如生物醫(yī)學(xué)信號監(jiān)測。

為闡明NBN-4基OPD來源，開展了多種表征。首先，通過飛秒瞬態(tài)吸收（TA）光譜探測了PBDB-T和PBDB-T共混膜中的超快電荷轉(zhuǎn)移過程。PBDB-T共混膜僅在約620 nm處呈現(xiàn)NBN-1的基態(tài)漂白（GSB）信號。相比之下，PBDB-T共混膜展現(xiàn)出顯著不同的光譜演化（圖2g）：NBN-4在約530 nm和660 nm處的GSB信號首先出現(xiàn)并快速衰減，同時在約585 nm和638 nm處同步出現(xiàn)與PBDB-T相關(guān)的GSB信號。PBDB-T相關(guān)GSB信號的出現(xiàn)表明，NBN-4向PBDB-T的空穴轉(zhuǎn)移效率更高。此外，對兩種器件的激子解離效率（Pdiss）進(jìn)行了評估（圖2h）：NBN-4基OPD的Pdiss值為67%，顯著高于NBN-1基OPD的40%。該增強(qiáng)的Pdiss與TA測量中觀察到的電荷分離動力學(xué)一致，其根源在于PBDB-T與NBN-4之間更大的HOMO能級偏移及更強(qiáng)的靜電勢（ESP）差異。

電荷載流子遷移率通過空間電荷限制電流（SCLC）法進(jìn)一步研究。與PBDB-T共混膜相比，PBDB-T共混膜展現(xiàn)出更平衡的電荷載流子遷移率。如圖S14（在線）所示，PBDB-T共混膜的電子和空穴遷移率（μe/μh）分別為2.7 × 10??和3.2 × 10?? cm2V?1s?1，μe/μh比值為0.84。此外，通過分析短路電流密度（Jsc）隨入射光強(qiáng)（Plight）的變化，研究了雙分子復(fù)合行為。如圖2i所示，NBN-1基OPD和NBN-4基OPD的擬合α值分別為0.764和0.843，表明后者器件具有被抑制的雙分子電荷復(fù)合。

最后，通過二維掠入射廣角X射線散射（2D GIWAXS）和原子力顯微鏡（AFM）對活性層形貌進(jìn)行了表征。2D GIWAXS圖案表明，PBDB-T共混膜的結(jié)晶性高于PBDB-T膜（圖S16，在線）。AFM圖像顯示，PBDB-T共混膜表面略粗糙（Rq = 2.66 nm），相位對比度更強(qiáng)，相較于PBDB-T（Rq = 1.15 nm），表明其具有更清晰的納米尺度相分離，有利于電荷傳輸與激子解離。綜合這些結(jié)果表明，NBN-4基OPD性能的顯著提升源于更高效的激子解離、更平衡的電荷傳輸、降低的雙分子復(fù)合以及優(yōu)化的活性層形貌。

綜上所述，研究者通過在噻吩并BODIPY四聚體末端引入強(qiáng)吸電子的間二氰基苯基基團(tuán)，開發(fā)了一種新型窄帶隙受體材料NBN-4。這些末端基團(tuán)顯著增強(qiáng)了NBN-4一個對稱半分子的局部偶極矩，并強(qiáng)化了分子間靜電相互作用，從而有效促進(jìn)薄膜中J-聚集。結(jié)果表明，與無末端基團(tuán)的四聚體相比，NBN-4在薄膜中出現(xiàn)100 nm的顯著紅移，吸收延伸至1205 nm。因此，基于NBN-4的短波紅外OPD在零偏壓下實現(xiàn)了0.15 A W?1的峰值響應(yīng)率和4.78 × 1011 Jones的比探測率。本工作確立了氰化驅(qū)動的J-聚集策略，為同步實現(xiàn)短波紅外OPD的光譜紅移與性能提升提供了有效途徑。

參考文獻(xiàn)

Liu, Mengyu, et al. "Broadening photoresponse wavelength range of short-wavelength infrared organic photodetectors by J-aggregation of electron acceptors." Science bulletin 70.24 (2025): 4138-4141.