2.1離子色譜活動相輸運系統(tǒng)
離子色譜儀器的輸液系統(tǒng)包括貯液罐高壓輸液泵梯度淋洗裝置等與液相色譜的輸液系統(tǒng)基本相似
一.貯液罐
溶劑貯存主要用來供給足足數(shù)目并符合要求的活動相對于溶劑貯存器的要求是
(1)必須有足夠的容積以保證重復分析時有足夠的供液
(2)脫氣方便
(3)能承受一定的壓力
(4)所選用的材質(zhì)對所使用的溶劑一律惰性
由于離子的活動相一般是酸堿鹽或絡(luò)合物的水溶液因此貯液系同一般是以玻璃或聚四氟乙烯為材料容積一般以0.54L為宜溶劑使用前必須脫氣由于色譜柱是帶壓力操縱的在流路中易開釋氣泡造成檢測器噪聲增大使基線不穩(wěn)儀器不能正常工作這在活動相含有有機溶劑時更為突出脫氣方法有多種在離子色譜中應(yīng)用比較多的有如下方法
(1)低壓脫氣法通過水泵真空泵抽真空可同時加溫或向溶劑吹氮此法特別適用純水溶劑配制的淋洗液
(2)吹氦氣或氮氣脫氣法氦氣或氮氣經(jīng)減壓通進淋洗液在一定壓力下可將淋洗液的空氣排出
(3)超聲波脫氣法將沖洗劑置于超聲波清洗槽中以水為介質(zhì)超聲脫氣一般超聲30min左右可以達到脫氣目的新型的離子色譜儀在高壓泵上帶有在線脫氣裝置可自動對淋洗液進行在線自動脫氣
二.高壓輸液泵
高壓輸液泵是離子色譜儀的重要部件它將活動相輸進到分離系統(tǒng)使樣品在柱系統(tǒng)中完成分離過程離子色譜用的高壓泵應(yīng)具備下述性能
(1)流量穩(wěn)定通常要求流量精度應(yīng)為1%左右以保證保存時間的重復和定性定量分析的精度
(2)有一定輸出壓力離子色譜一般在20MPa狀態(tài)下工作比液相色譜略低
(3)耐酸堿和緩沖液腐蝕與液相色譜不同離子色譜所有淋洗液含有酸或堿泵應(yīng)采用全塑Peek材料制作
(4)壓力波動小更換溶劑方便死體積小易于清洗和更換溶劑
(5)流量在一定范圍任選并能達到一定精度要求
(6)部分輸液泵具有梯度淋洗功能
目前離子色譜應(yīng)用較多的是往復柱塞泵只有低壓離子色譜采用蠕動泵但蠕動泵所能承受的壓力太小實際操縱過程中會出現(xiàn)題目，由于往復柱塞泵的柱塞往復運動頻率較高所以對密封環(huán)的耐磨性及單向閥的剛性和精度要求都很高密封環(huán)一般采用聚四氟乙烯添加劑材料制造單向閥的球閥座及柱塞則用人造寶石材料往復泵有單柱塞雙柱塞,往復單柱塞泵的結(jié)構(gòu)如圖。

1. 電機2.凸輪3.柱塞]4.泵腔56.吸排單向閥7.密封環(huán)8.彈簧
一般來說雙柱塞流量更平穩(wěn)脈動小，但構(gòu)造復雜價格也比較高，液相色譜采用不銹鋼或鈦合金材料與液相色譜相比離子色譜的泵體則采用全塑系統(tǒng)從而對酸堿鹽有抗污染的性能并保證了對金屬離子測定的正確性
1.單柱塞泵
單柱塞泵結(jié)構(gòu)如圖2.2所示這種泵的壓力和流量波動大采取一些必要的措施如增加阻尼器對凸輪外形作特別設(shè)計以及利用先進的電子技術(shù)也可獲得滿足的結(jié)果早期的離子色譜和一些簡易型離子色譜儀常采用單柱塞泵系統(tǒng)
2.雙柱塞泵
雙柱塞泵即兩個泵頭并聯(lián)使用凸輪相差180使壓力和流量波動減少因此這種雙柱塞泵可以不加阻尼器直接進進分離系統(tǒng)可以進行低壓梯度淋洗如今大多數(shù)離子色譜儀均已經(jīng)采用雙柱塞泵
目前型的微孔型離子色譜儀由于其采用的色譜柱為2mm內(nèi)徑為常規(guī)的4mm內(nèi)徑的色譜柱橫截面的14因此在線速度不變的條件下其流速為常規(guī)色譜的14因此它采用的泵的流速為0.012.50 mlmin其主要特點是柱塞比較小但結(jié)構(gòu)與常規(guī)的離子色譜儀相似由于流速的減小可以大大減少溶劑的用量如以同樣的量進樣靈敏度可以增大到原來的4倍
三.梯度淋洗裝置
梯度淋洗和氣相色譜中的程序升溫相似給色譜分離帶來很大的方便但離子色譜電導檢測器是一種總體性質(zhì)的檢測器因此梯度淋洗一般只在含氫氧根離子的淋洗液中采用抑制電導檢測時才能實現(xiàn)采用梯度淋洗技術(shù)可以進步分離度縮短分析時間降低檢測限它對于復雜混合物特別是保存強度差異很大的混合物的分離是極為重要的手段另外新型抑制器通過脫氣使淋洗液中CO2往除碳酸鹽的淋洗液背景電導很低使靈敏度大大增加也可以實現(xiàn)碳酸鹽的梯度淋洗離子色譜梯度淋洗可分為低壓梯度和高壓梯度兩種現(xiàn)分別先容如下
1.低壓梯度
圖2.3是一種目前離子色譜較為廣泛采用的低壓梯度裝置可進行四元梯度它通過電磁比例閥的開關(guān)頻率由控制器控制再改變控制器程序即可得一任意混合濃度。

1.淋洗液槽2.(隔板)接頭3.真空室4.比例閥5.起動閥6.泵頭7.壓力傳感器
2.高壓梯度
它是由兩臺高壓輸液泵梯度程序控制器混合器等部件所組成兩臺泵分別將兩種淋洗液輸進混合器經(jīng)充分混合后進進色譜分離系統(tǒng)它又稱為泵后高壓混合形式
梯度淋洗的溶劑混合器必須具備容積小無死區(qū)清洗方便混合效率高等性能能獲得重復的滯后時間短的梯度淋洗效果
目前美國Dionex公司的淋洗液發(fā)生器EG40只要加進純水就能自動天生淋洗液它可以通過控制電流達到淋洗液梯度的目的
2.2 離子色譜的進樣系統(tǒng)
離子色譜的進樣主要分為3種類型即氣動手動和自動進樣方式
一.手動進樣閥
手動進樣采用六通閥其工作原理與HPLC相同但其進樣量比HPLC要大一般為50L它的結(jié)構(gòu)如圖2.4所示。其定量管接在閥外一般用于進樣體積較大時的情況樣品首先以低壓狀態(tài)布滿定量管當閥沿順時針方向旋至另一位置時即將貯存于定量管中固定體積的樣品送進分離系統(tǒng)。

二.氣動進樣閥
氣動閥采用一定氦氣或氮氣氣壓作動力通過兩路四通加載定量管后進行取樣和進樣它有效地減少了手動進樣因動作不同所帶來的誤差其結(jié)構(gòu)如圖2.5所示

圖2.5氣動進樣閥裝置圖
1.氣路接頭2.密封圈3.活塞4.活塞密封圈5.三通閥芯6.閥體7.孔面8.壓力螺栓
三.自動進樣
自動進樣器是在色譜工作站控制下自動進行取樣進樣清洗等一系列操縱操縱者只須將樣品按順序裝進貯樣機中圓盤式自動進樣的工作步驟如下
(1)電機帶動貯樣盤旋轉(zhuǎn)待分析樣品置于取樣針正下方
(2)電機正轉(zhuǎn)絲桿帶動滑塊向下移把取樣針插進樣品塑料蓋滑塊繼續(xù)下移將瓶蓋推進瓶內(nèi)在瓶蓋擠壓下樣品經(jīng)管道流進進樣閥定量管完成取樣動作
(3)進樣閥切換完成進樣
(4)電機反轉(zhuǎn)絲桿帶動滑塊上移取樣針恢復原位
自動進樣可以達到很寬的樣品進樣量范圍的目的
2.3 離子色譜的分離系統(tǒng)
離子色譜是一種分離分析方法因此分離系統(tǒng)是離子色譜的核心和基礎(chǔ)而離子色譜柱是離子色譜儀的心臟要求它柱效高選擇性好分析速度快等離子色譜是一種液固色譜為液相色譜的一種但柱填料和分離機理有其自身特點離子色譜柱的研究也是離子色譜領(lǐng)域的一個熱門課題離子色譜柱填料的粒度一般在525m之間比液相色譜的柱填料略大因此其壓力比液相色譜的要小一般為單分散而且呈球狀
一.高分子聚合物填料
離子色譜中使用得zui廣泛的填料是聚苯乙烯二乙烯苯共聚物其中陽離子交換柱一般采用磺酸或羧酸功能基陰離子交換柱填料則采用季胺功能基或叔胺功能基離子排斥柱填料主要為全磺化的聚苯乙烯二乙烯苯共聚物這類離子交換樹脂可在pH014范圍內(nèi)使用假如采用高交聯(lián)度的材料來改進還可兼容有機溶劑以抗有機污染一般來說離子交換型色譜柱的交換容量均很低
二.硅膠型離子色譜填料
該填料采用多孔二氧化硅柱填料制得是用于陰離子交換色譜法的典型薄殼型填料它是用含季胺功能基的甲基丙烯十醇酯涂漬在二氧化硅微球上制備的陽離子交換樹脂是用低相對分子質(zhì)量的磺化氟碳聚合物涂漬在二氧化硅微粒上制備的這類填料的pH值使用范圍為48一般用于單柱型離子色譜柱中
三.色譜柱結(jié)構(gòu)
一般分析柱內(nèi)徑為4mm長度為100250mm,柱子兩頭采用緊固螺絲儀器特別是陽離子色譜柱一般采用聚四氟乙烯材料以防止金屬對測定的干擾隨著離子色譜的發(fā)展細內(nèi)徑柱受到人們的重視2mm柱不僅可以使溶劑消耗量減少而且對于同樣的進樣量靈敏度可以進步4倍
2.4 離子色譜的抑制系統(tǒng)
對于抑制型(雙柱型)離子色譜系統(tǒng)抑制系統(tǒng)是極其重要的一個部分也是離子色譜有別于液相色譜的zui重要特點抑制器的發(fā)展經(jīng)歷了多個發(fā)展時期而目前商品化的離子色譜儀亦分別采用不同的抑制手段及相關(guān)研究成果
一.樹脂填充抑制柱
該抑制系統(tǒng)采用高交換容量的陽離子樹脂填充柱(陰離子抑制)通過硫酸將樹脂轉(zhuǎn)化為氫型它抑制容量不高需要定期再生而且死體積比較大對弱酸根離子由于離子排斥的作用往往無法正確定量
這類抑制器目前已經(jīng)基本不用但美國Alttech公司將這類抑制器加以改進使填充柱需要再生時會變色并采用電化學法再生大大改進了傳統(tǒng)的方法進步了抑制器的性能
陽離子抑制的情況與此正好相反它采用高交換容量的陰離子樹脂作填充柱
二.纖維抑制器
這種抑制系統(tǒng)采用陽離子交換的中空纖維作為抑制器外通硫酸作為再生液可連續(xù)對淋洗液進行再生這種抑制器的死體積比較大抑制容量也不高
三.微膜抑制器
這種抑制系統(tǒng)采用陽離子交換平板薄膜中間通過淋洗液而外兩側(cè)通硫酸再生液這種抑制器的交換容量比較高死體積很小可進行梯度淋洗
四.電解抑制器
這種抑制系統(tǒng)采用陽離子交換平板薄膜通過電解產(chǎn)生的H+對淋洗液進行再生早期的這類抑制器是由我國廈門大學田昭武發(fā)明并投進了生產(chǎn)但它需要定期加進硫酸來補充H+美國Dionex公司對這類抑制器進行了改進使之成為自再生只要用淋洗液自循環(huán)或往離子水電解就可能實現(xiàn)再生抑制容量可以通過改變電流的大小加以控制而且死體積很小美國Alttech公司采用填充柱抑制器通過合適的電解進行再生同樣具有方便的功能其的DS Plus型抑制器在化學抑制和電化學再生的基礎(chǔ)上再進行了二氧化碳的排除可以有效降低背景電導值以實現(xiàn)不同碳酸鹽的梯度淋洗
2.5 離子色譜的檢測系統(tǒng)
電導檢測是離子色譜檢測方式中zui常用的一種由于電導池中的等效電容的影響施加到電導池上的電壓和電流之間的關(guān)系是非線性的這給丈量電導值帶來很大困難另外活動相中本底電導值很高從較大的背景值中正確丈量待測組分的信號也是電導檢測中的重要題目目前采用較多的方法有雙極脈沖化學抑制型電導檢測五電極檢測和模擬信號交流鎖相放大等技術(shù)
一.雙極脈沖電導檢測
采用可變頻率雙極脈沖化學抑制型電導檢測方式以美國Dionex公司為代表該檢測方式有效地抑制了電導池等效電容和活動相本底電導的影響測定靈敏度高線性范圍寬穩(wěn)定性好
它采用8085芯片作為中心處理器(CPU)通過處理機輸進輸出部件(PIO)對其他單元進行控制由CPU時鐘分頻觸發(fā)后產(chǎn)生雙極脈沖經(jīng)整形后送至電導池電導池返回的信號在第二個脈沖后被采樣并轉(zhuǎn)換為一個直流信號此信號與溫度測定信號交替送進電壓頻率變換器數(shù)字信號送至CPU在進行補償時CPU將這個信號處理后通過DA(補償)轉(zhuǎn)換器送回放大電路對原信號進行補償直至比較輸出呈OK狀態(tài)信號的輸出也是通過VF變頻電路送至CPUCPU對其處理后通過DA(輸出)變頻電路經(jīng)驅(qū)動器輸出至數(shù)據(jù)處理器
二.五電極電導檢測
采用五電極電導丈量技術(shù)能有效地消除雙電層電容和電解效應(yīng)的影響其結(jié)構(gòu)特點是在流路上設(shè)置4個電極在電路設(shè)計中維持兩丈量電極間電壓恒定不受負載電阻電極間電阻和雙電層電容變化的影響因此兩丈量電極間的電流變化可從負載電阻兩端取出信號進行放大和顯示第五電極為屏蔽電極它有助于進步丈量的穩(wěn)定性五電極式電導檢測器有效地消除了極化和電解效應(yīng)的影響在高背景電導下仍能獲得極低的噪聲水平適合作非化學抑制型電導檢測器
此外離子色譜還可以采用紫外可見光熒光安培等液相色譜常用的檢測器其原理與常規(guī)的液相色譜檢測相似檢測的原理和應(yīng)用將在第四章具體討論
2.6 離子色譜的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)
離子色譜一般柱效不高與氣相色譜和液相色譜相比一般情況下離子色譜分離度不高它對數(shù)據(jù)采集的速度要求不高因此能夠用于其他類型的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)同樣也可用于離子色譜中而且在常規(guī)離子分析中色譜峰的峰形比較理想可以采用峰高定量分析法進行分析主要數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)為
一.記錄儀
記錄儀要求滿刻度行程時間1s輸進阻抗高屏蔽好紙速穩(wěn)定采用雙筆式記錄儀可以同時丈量樣品中高濃度和痕量濃度組分也可進行雙檢測器分析
二.自動積分儀
它是一種通過AD轉(zhuǎn)換采用固定程序分析色譜信息打印色譜圖的儀器采用自動積分儀大大減少了記錄儀中色譜手工處理的繁瑣手續(xù)
三.數(shù)據(jù)工作站
通過AD轉(zhuǎn)換將數(shù)據(jù)采集于電腦然后通過對采集的數(shù)據(jù)分析得到相關(guān)的色譜信息隨著個人電腦的普及數(shù)據(jù)工作站將得到廣泛的應(yīng)用，美國Dionex公司的離子色譜數(shù)據(jù)工作站Peak Net可以同時處理多個色譜儀信息并可對離子色譜的泵檢測器自動進樣器等系統(tǒng)進行控制