碳化材料的拉曼光譜分析

時(shí)間：2026/1/4閱讀：267

一、引言

碳材料的主要化學(xué)鍵為C-C共價(jià)鍵，屬于典型的非極性共價(jià)鍵，拉曼光譜對(duì)非極性共價(jià)鍵具有天生的敏感度，因此碳材料是拉曼光譜的天使樣品，論文庫(kù)中可以檢索到大量與碳材料有關(guān)的研究論文和著作。C-C鍵有sp、sp2和sp3三種類型，由此構(gòu)成了紛繁復(fù)雜的材料種類，如碳納米管、石墨烯、金剛石、富勒烯、石墨等，不勝枚舉（如下圖）。

碳材料的主要類型不同類型碳材料的拉曼光譜

以上所列舉的碳材料，都屬于C-C鍵含量很高的類型，拉曼光譜中可獲得豐富的樣品信息，如碳材料類型、缺陷、摻雜、不同C-C鍵的比例、石墨烯層數(shù)、碳納米管直徑（如下圖）。

這些材料拉曼信號(hào)相對(duì)較強(qiáng)，拉曼峰明顯，屬于好測(cè)的一類樣品，只要儀器的光譜分辨率（碳納米管管徑表征）和低波數(shù)性（石墨烯層數(shù)定量）能滿足應(yīng)用需求，一般都很獲得較好的測(cè)試結(jié)果。有大量文章或?qū)Ｖ到y(tǒng)性的分析了拉曼峰的碳材料化學(xué)結(jié)構(gòu)信息。如超低波數(shù)用于石墨烯1-18層層數(shù)的定量分析、D峰代表碳材料的缺陷，D/G強(qiáng)度比代表缺陷程度、2D峰和G峰可用于分析1-5層石墨烯等等，這些內(nèi)容不作為本次重點(diǎn)，有興趣的讀者可以檢索相關(guān)信息。本文主要介紹的是另一類對(duì)拉曼測(cè)試有挑戰(zhàn)性的碳材料樣品——碳化材料。

二、碳化材料的拉曼光譜

碳化材料是指含碳材料經(jīng)過(guò)變溫、氧化、光照等外界作用，材料被碳化但未碳化完（全），仍然保留非C-C鍵殘基的材料。碳化材料在生活生產(chǎn)中非常廣泛，如生物炭、古代生物體或絲織品（碳化）、焦炭、瀝青、碳化木、碳量子點(diǎn)、燒焦物等。

這類樣品對(duì)拉曼光譜很有挑戰(zhàn)性主要體現(xiàn)在如下幾個(gè)方面：

1、不耐受激光：碳化材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)受外界作用已經(jīng)基本“支離破碎"，對(duì)激光的耐受度很低，功率稍大一點(diǎn)就被打壞或二次碳化，很難得到原始狀態(tài)的拉曼光譜信息。

2、熒光干擾：碳化材料由于存在大量殘留化學(xué)基團(tuán)，這些基團(tuán)大部分帶有熒光特性，極易產(chǎn)生熒光干擾，特別是是碳化程度較淺的樣品，熒光干擾尤為嚴(yán)重。

3、拉曼信號(hào)弱：碳化材料中的C-C鍵缺陷種類和數(shù)量都很多，并且基本都是非晶狀態(tài)，加上不能采用高功率激發(fā)樣品，因此樣品實(shí)際測(cè)量時(shí)拉曼信號(hào)普遍很弱。

4、碳拉曼峰的干擾：碳化材料的拉曼光譜絕大多數(shù)只能得到D峰和G峰，而且非常寬大，很多甚至并在一起，這種情況下基本沒法獲得殘留化學(xué)基團(tuán)的拉曼光譜。

如下列舉了一些文獻(xiàn)報(bào)道的典型碳化材料拉曼光譜：

水熱炭與熱解炭的的拉曼光譜

木料高溫碳化原始光譜（G峰歸一化扣背景后（G峰歸一化）

三星堆遺址祭祀?yún)^(qū)三至八號(hào)坑絲綢殘留物的拉曼光譜

以上研究表明，拉曼對(duì)于碳化材料的碳化程度非常敏感，可以根據(jù)拉曼光譜的熒光背景強(qiáng)弱，D、G峰寬和峰強(qiáng)，D/G比等信息來(lái)定量分析材料的碳化程度，反饋諸如高溫碳化溫度、瀝青碳化程度及其地質(zhì)環(huán)境、考古生物樣本的碳化環(huán)境等信息，是一種非常有價(jià)值的表征技術(shù)。

針對(duì)以上特點(diǎn)，在測(cè)量這類碳化材料時(shí)，可以選擇性的利用拉曼光譜特點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)我們的目標(biāo)。

首先：對(duì)于此類樣品測(cè)試一定要做激光耐受預(yù)實(shí)驗(yàn)，激光功率從低到高逐級(jí)增加。可以選擇長(zhǎng)時(shí)間積分的辦法（如100s）來(lái)彌補(bǔ)低功率樣品信號(hào)弱的問題，避免錯(cuò)過(guò)了樣品的原本化學(xué)信息。當(dāng)然這一問題也是對(duì)拉曼光譜系統(tǒng)的靈敏度和通光效率提出了很高的要求，低品質(zhì)的拉曼系統(tǒng)沒法應(yīng)對(duì)這類樣品。

其次：對(duì)于有熒光背景的樣品，除需要開啟共聚焦模式外，可采用低激光功率長(zhǎng)時(shí)間照射的光漂白方法，一定程度的壓制熒光背景；

最后：對(duì)于樣品非C-C鍵的殘留化學(xué)基團(tuán)測(cè)量，推薦采用（顯微）傅里葉紅外的辦法來(lái)補(bǔ)充。傅里葉紅外具有光子能量弱、對(duì)極性共價(jià)鍵敏感、無(wú)熒光干擾問題和信噪比相對(duì)較高的特點(diǎn)，正好在這類樣品上得以體現(xiàn)。

如下給出了以上類似案例的傅里葉紅外測(cè)試結(jié)果：