熱分析儀在電子材料的應用

電子芯片、電路板、導熱膜…… 熱分析應用非常廣泛，例如測量電路板的爆板行為、熱管理材料的導熱性能、熱穩(wěn)定性等。這些熱參數是有效熱管理的基礎。

聚醚酰亞胺的玻璃化轉變

聚醚酰亞胺是一種芳香族無定型的熱塑性材料，其結構中既有醚鏈段又含有酰亞胺基團。它具有很好的耐火性和熱穩(wěn)定性，也有很好的耐化學腐蝕性，還是一種很好的絕緣材料，具有極低的產煙量。它通常被用作耐熱產品，如用于微波爐內膽和電路板。

圖中顯示，樣品在225.2°C（中點）有一個吸熱臺階，此為樣品的玻璃化轉變過程，整個過程中的比熱變化為0.21J/g*K。另外，樣品在整個測試溫度范圍內，隨著溫度的升高，樣品比熱升高導致熱流值逐漸增大。

激光閃射法測量碳納米管增強PEEK樹脂

將納米顆粒填充到聚合物基體中可以調控聚合物的力學性能和熱物性。這里我們利用LFA來研究填充不同含量碳納米管（CNT）的PEEK樹脂從室溫到200°C下的熱擴散系數。

從上圖來看，總的趨勢是熱擴散隨著溫度升高而逐漸減小。聚合物基體的無定形部分的玻璃化轉變出現在150°C至170°C范圍。填充不同含量碳納米管的熱擴散差異顯著，熱擴散系數隨碳納米管含量增加而升高。本例體現了碳納米管填充含量即使變化很小也可以被LFA檢測區(qū)分出來。

激光閃射法測量PEEK樹脂

聚醚醚酮PEEK是一種具有高熱穩(wěn)定性和高力學性能的熱塑性塑料，同時具有出色的耐候性被廣泛應用在軸承、活塞、泵、壓縮機閥、電纜絕緣等場合。此外，這種碳纖維增強的PEEK由于出色的強度/重量比和寬廣的使用溫度范圍，還可應用在航天航空和電子電路領域。通過LFA可以測量PEEK材料的熱擴散、比熱以及導熱系數。

從上圖來看熱擴散隨著溫度升高而逐漸減小，比熱隨著溫度升高而增加。在150°C～170°C范圍，熱擴散和比熱上均出現由于玻璃化轉變而產生的臺階，然而導熱系數基本上隨溫度呈線性增加，沒有出現突變臺階。本例反映LFA447能夠出色分析聚合物材料的熱擴散和導熱性能，同時也可以檢測到材料的結構轉變。

LFA測試碳復合材料

碳材料可在一些要求苛刻的應用場合替代金屬部件，比如戰(zhàn)斗機的發(fā)動機燃燒系統。碳材料質量輕、化學惰性、高溫下強度高，比強度甚至比高溫合金還要高。如今這類材料被廣泛用在飛機、剎車、真空爐管件、化學反應器等領域。利用LFA427來測量碳復合材料的熱物性指標。

室溫以上熱擴散和導熱隨溫度升高而降低。同一材料的兩個樣品測試結果具有很高的重復性。比熱隨著溫度升高而增大，這一趨勢符合Debye定律。所測試的數據也是典型的石墨復合材料的結果。說明LFA427能夠精確分析碳材料在超高溫下的熱物性數據。

聚丙烯碳納米管（CNT）復合材料

在聚合物基體里添加納米顆粒，可以控制和改善聚合物的機械性與熱物性，使其有更廣泛的應用。在這里我們用LFA來研究碳納米管（CNT）對材料熱導率的影響。我們測試了不同CNT含量的聚丙烯樣品從室溫到150℃范圍內熱導率。通過樣品的密度、比熱以及熱擴散系數計算可得到樣品的熱導率。

熱導率隨溫度的增加的變化規(guī)律與非晶結構樣品（非晶或部分結晶樣品）一致。不同CNT含量的樣品測試結果有明顯差異。當樣品中CNT含量低于3%時，CNT含量的少量增加就可導致樣品熱導率的顯著提高。但樣品中CNT含量超過3%時，熱導率的提高變慢。這個例子充分證明了LFA測試方法能提供可靠數據用于研究CNT對聚合物基體的影響。

固化過程的準確分析

膠粘劑在一定條件下固化，雖然可以獲得良好的力學性能，但是由于固化不全，并非能夠獲得良好的耐久性能，所以材料的固化行為會直接影響產品的質量，使用常規(guī)熱分析手段（DSC，DMA）雖然可以檢測材料的固化行為，但是難以實時在線檢測，而其對于生產工藝過程中的不同溫度和不同壓力等條件更是難以滿足，而耐馳介電分析儀（DEA）不僅可以在線測試膠粘劑的固化行為，還可以提供多種傳感器以滿足不同的工藝條件。

從測試曲線中可以看出，隨著溫度（紅色曲線）的升高，離子粘度（綠色曲線）降低。15分鐘后，溫度恒溫在175℃，離子粘度開始增大，結構膠粘劑開始發(fā)生固化，40分鐘后，離子粘度不再發(fā)生變化，固化度達到100%，固化完成。圖中離子粘度是離子電導率的倒數，而離子電導率是通過損耗因子計算所得。

壓敏陶瓷元件含水量研究

無源電子元件包括電阻、電容、電感、二極管和壓敏電阻等。壓敏電阻相當于一個反向二極管，其電阻對電壓有一定的依賴性，這些電子元件會通過表面貼裝技術（SMD）或者通孔技術焊接在電路板上。通過熱分析（特別是熱重分析）可以表征產品的性能以達到質量控制的目的，而質譜聯用可以對樣品的逸出氣體進行深入分析，這對產品的開發(fā)和生產也有很大幫助。

通過熱重和質譜聯用分析，可以將良品和不合格樣品區(qū)分開來，上圖中分別對兩類樣品進行了重復性測試。不合格產品有兩個質量變化為0.05%的失重過程，而良品僅有一個0.03%的失重過程；從質譜數據分析可以看出，失重的來源為樣品中含有的水分，而在不合格產品中，在250°C時檢測到大量水分，這會影響產品與電路板的焊接過程。

液態(tài)樣品支架測試硅脂的導熱

硅脂具有很好的熱穩(wěn)定性、高介電強度、穩(wěn)定性、耐腐蝕性和低揮發(fā)等性能，長時間使用時具有持久潤滑性且不干燥。它作為潤滑劑常用于橡膠和塑料材料、保護涂層、閥門或O型圈潤滑劑、釋放劑、電器絕緣和密封等領域。對于LFA測試，樣品的厚度需要預先確定，使用特殊樣品支架可以固定樣品厚度，用于測試液體和糊狀樣品。測試時熱量會通過支架容器（坩堝和蓋）傳遞，因此需要使用三層模型進行計算獲得樣品的熱擴散系數。

從圖中可以看出，樣品的熱物性（比熱和導熱系數）隨著溫度的升高線性增大，其中比熱是通過DSC測試獲得。結果表明LFA測試不僅適用于常規(guī)固體塊狀樣品，還可以測試液體等特殊樣品。通過液體支架和三層模型的配合可以準確快速地測得液體和糊狀樣品的導熱系數。

釔鋇銅氧化物的熱處理過程

釔鋇銅氧化物是一種高溫超導體。1911年H. Kammerling-Onnes發(fā)現超導現象，直到1986年金屬超導體的臨界溫度都在液氦沸點溫度附近。YBCO是第一種臨界溫度超過液氮沸點溫度（77K）的超導材料。YBCO的超導性能與氧含量及其結構關聯密切，而這些性能可以通過不同的熱處理進行改變。高溫超導材料可以應用在超導磁鐵、電線、限流器和約瑟夫遜超導結等領域。

上圖為YBCO樣品的TG和DSC結果，其中實線為升溫結果，虛線為降溫結果。升溫過程中，樣品因水蒸氣揮發(fā)和內部反應導致三步失重，降溫過程也有相對應的TG和DSC變化。STA測試結果可以用于指導氧化物類樣品（如高溫超導材料）的制備過程或表征樣品性能。

鉆石/陶瓷復合材料導熱測量

高效散熱器件是現代微電子工業(yè)得以快速發(fā)展的一個關鍵環(huán)節(jié)，鉆石或許是該應用場合的最佳材料，但是價格成本很高，特別是大塊的。隨著科技發(fā)展，現代工業(yè)技術也能夠生產出成本可接受的小鉆石顆粒，因此全球有許多研究人員嘗試開發(fā)比純銀或純銅（導熱系數約400W/m*K）還要好的高導熱復合材料。此外，有些情況下金屬材料不能用作基體，只能使用高導熱陶瓷作為基體。

使用陶瓷作基體材料，陶瓷與鉆石之間的熱傳導較為匹配。此處陶瓷復合材料的測量結果比電子封裝上的純金屬散熱器件（銅大約406 W/m*K）的典型值要高。

PbTe-Ge和PbTe-Ge1-xSix合金導熱系數的測量

在碲化鉛材料PbTe-Ge和PbTe-Ge1-xSix中，通過調整Ge和Si的含量可以很容易調節(jié)合金的導熱系數。

上圖結果是在25oC到320oC溫度范圍內獲得。圖A顯示Ge不同的含量對PbTe的晶格導熱系數有很大的影響。在整個溫度范圍內，隨著Ge含量的降低，晶格導熱系數降低。另外，在上述體系加入Si元素后，晶格導熱系數進一步降低（圖B）。當Ge和Si的混合比例不變，將Ge0.8Si0.2含量降低時，可以看到類似的行為(圖C)。圖D顯示當Ge-/Ge- si的比例為5%時能夠得到最佳晶格導熱系數。

電極材料與電解液的兼容性

研發(fā)新型鋰離子電池時，需要研究不同電池組分的化學兼容性和熱分解的可能性。當電池成分復雜，存在多相反應的情況下，通過測試更大尺寸的樣品，可以適當提高反應速率和熱力學的測量精度。

上圖展示的是某陽極材料和不同電解質的反應情況對比，圖中顯示了可能發(fā)生的各種不同反應。在評估哪種組合成分的電池更安全時，反應的起始溫度和反應速率的大小都是重要標準。此類絕熱測試可以采用ARC244/254，或者MMC274 Nexus。

鈷酸鋰正極材料 -- 熱穩(wěn)定性（QMS）

鈷酸鋰被廣泛地用作鋰離子電池的正極材料。在設計內在更安全、更高效的電池系統時，該正極材料的熱穩(wěn)定性也是一個重要因素。

在本例中，經過脫鋰的鈷酸鋰材料從紐扣電池中取出，放入NETZSCH STA449F1 Jupiter與QMS 403 A?olos Quadro聯用設備中進行分析。正極材料在升溫過程中顯示有幾個離散的分解臺階。在聯用質譜的幫助下，可以很容易地理解材料的分解路徑，以及正極材料經過循環(huán)后的深層結構變化。

硅片-熱物理性質

本例中，硅片的物理性質由LFA 457 MicroFlash®測試。從-100 oC到500 oC，導熱性能和熱擴散系數持續(xù)降低。

比熱值用DSC 204 F1 Phoenix®測定。數據點的標準偏差小于1 %。

熱重復雜氣氛下的測試

利用熱重分析儀測量樣品質量隨時間/溫度的變化，可以對聚合物或混合物的組成及各組分所占的比例進行分析。從保護儀器的角度出發(fā)，常規(guī)的TG測試建議采用動態(tài)吹掃氣氛，如N2、Ar或Air，但是對于某些特殊場合，比如塑料或橡膠的成分比例測試，可以考慮真空下測試（前提是確保真空下樣品反應釋出的氣體對儀器沒有危害），因為真空氣氛能夠降低小分子的沸點，達到分離失重臺階的目的。

圖1為三元乙丙橡膠在動態(tài)氣氛（N2切換成Air）下的測試結果，其中紅色曲線為TG（質量變化%）曲線，綠色曲線為DTG（質量變化率）曲線，TG曲線記錄各反應過程中樣品質量的變化，結合DTG曲線可以判斷各反應發(fā)生的起始/終止溫度。從圖上可以看出，此樣品在室溫-420℃發(fā)生了第一步反應，失重量為13.80%，此步反應為增塑劑的揮發(fā)；420-570℃間為第二步反應，失重量為36.85%，此步反應為高分子主鏈的分解；600-820℃范圍內為第三步反應，失重量為6.68%，對應無機填料的分解；轉換成空氣后的反應為碳骨架的燃燒，失重量為29.91%。

但是，第一步反應和第二步反應有重疊，影響了第一步反應的終止點的判斷，導致難以準確測定增塑劑和高分子組分各自的含量。

圖2所示為同種材料在真空下的測試結果，由于真空下增塑劑的沸點降低，在較低的溫度揮發(fā)出來，這樣就能有效區(qū)分第一步反應和第二步反應，準確測得增塑劑和高分子組分的含量，分別為22.30%和27.89%。

為了進一步驗證此方法，測試一個含量已知的橡膠樣品，上圖3所示為樣品在真空-N2-Air復雜氣氛下的測試結果，在真空氣氛下升溫到600℃，在氮氣氣氛下恒溫過渡10min后，切換成空氣氣氛升溫到900℃。在真空氣氛下，橡膠中的添加劑先揮發(fā)出來（約300℃前），失重量為20.43%（理論值20.6%）；300-600℃范圍內，高分子主鏈分解，失重量為42.57%（理論值41.9%）。切換成空氣后，碳骨架燃燒，失重量為9.08%（理論值9.1%）。

綜上可見，在保證儀器安全的前提下，對于某些應用，真空測試不失為一種有效分離失重臺階的方法。

Concavus坩堝可以獲得更好的DSC測試重復性

選擇恰當的坩堝對于提高 DSC 測量重復性非常重要。此文對比了標準鋁坩堝和Concavus坩堝的測量重復性。

同一批次的兩個聚丙烯樣品，第一個樣品11.00mg置于Concavus坩堝中，第二個樣品10.94mg置于標準鋁坩堝中。每個樣品在DSC 214上測量4次，每次測完都將坩堝移出爐腔，旋轉90°后，再放回DSC爐腔。每次測試溫度范圍從50°C到200°C，以10K/min進行兩次升溫，分析評估第二次的測試結果。

圖1顯示的是用標準鋁坩堝測量的第二次升溫曲線。在169.7°C到170.8°C吸熱峰是聚丙烯材料的熔融，在119.3°C到120.8°C的小峰是少量聚乙烯材料的熔融。聚丙烯和聚乙烯的峰溫變化標準偏差分別為0.5°C和0.6°C。

圖2是使用Concavus坩堝測試，為便于比較，使用了與圖1同樣的坐標尺度，Convacus坩堝測試的曲線重合性明顯優(yōu)于用標準鋁坩堝，計算得到兩個峰值溫度的標準偏差均為0.2°C。

測試結果展示了Concavus坩堝具備優(yōu)異的可重復性。測量時坩堝位置略微變化也不會對最終DSC結果有多大影響。

DEA測試環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂是一種熱固性環(huán)氧聚合物。樹脂和催化劑、固化劑混合后發(fā)生固化交聯。環(huán)氧樹脂通常是由環(huán)氧氯丙烷和雙酚A聚合而成。早在1927年美國嘗試利用環(huán)氧氯丙烷來生產環(huán)氧樹脂，而雙酚A型環(huán)氧樹脂則是由瑞士Pierre Casten博士和美國S.O.Greenlee 博士在1936年開發(fā)出來的。環(huán)氧樹脂廣泛應用于涂料、粘合劑、復合材料包括玻璃纖維和碳纖維增強材料。

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