塑性晶體因其可逆的有序-無序相變特性，在熱能管理領域展現(xiàn)出巨大的應用潛力，特別是在固態(tài)熱能存儲與調節(jié)方面具有顯著優(yōu)勢。這類材料主要由可旋轉的分子或離子組成，通過大范圍的潛熱吸收與釋放來實現(xiàn)高效的熱量管理。然而在實際應用中，塑性晶體普遍面臨嚴重的過冷現(xiàn)象，這一瓶頸直接限制了儲能系統(tǒng)在環(huán)境溫度波動時及時釋放熱能的效率。

由于分子獨特的動力學特性，它們在低溫下往往難以克服高能量壁壘以完成從旋轉無序態(tài)向高度有序晶態(tài)的轉變，導致相變滯后嚴重，極大地削弱了材料的熱管理性能和實用價值。目前的研發(fā)重點在于如何在不損害材料固有儲能容量的前提下，有效抑制過冷度。傳統(tǒng)添加劑雖能通過提供非均勻成核位點降低表面能，但往往難以兼顧成核效率與能量密度。現(xiàn)有研究仍缺乏對添加劑與基體分子界面結構的深層理解，導致在實際操作中難以精準調控放熱相變過程。

針對上述問題，由北京大學、蘇州大學等機構組成的聯(lián)合研究團隊利用澤攸科技的原位TEM測量系統(tǒng)進行了系統(tǒng)研究，團隊通過向塑性晶體中引入0.5wt%的石墨烯，利用界面限制的旋轉動力學模型實現(xiàn)了顯著的過冷抑制與儲能密度提升。

研究團隊通過多步熔融混合法成功制備了石墨烯增強的三羥甲基氨基甲烷復合相變材料，并系統(tǒng)探究了石墨烯含量對熱管理性能的影響。差示掃描量熱法分析表明，僅需添加0.5%質量分數(shù)的石墨烯，即可使材料的過冷度從65.9攝氏度大幅降至27.1攝氏度，抑制效果達到38.8攝氏度，同時將吸熱相變焓提升了20.8%。這一發(fā)現(xiàn)打破了傳統(tǒng)成核劑往往以犧牲儲能容量為代價換取成核效率的限制，為開發(fā)高能量密度且超低滯后的固態(tài)相變材料提供了實驗依據(jù)。

圖1. Tris@G 的制備與表征 （A）Tris、Tris@G 的過冷特性示意圖，以及石墨烯誘導的晶域結構與成核機制變化。 （B）Tris 和 Tris@G 的升溫和降溫曲線。 （C）Tris@G 與文獻中報道的 PEG 基聚合物、多元醇和糖醇相變材料的吸熱焓與過冷度之間的 Ashby 圖

通過偏光顯微鏡和透射電子顯微鏡對微觀結構進行深入觀察，研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入顯著改變了基體材料的晶域形態(tài)，使原本粗大隨機的晶域轉變?yōu)榉植季鶆虻募毣в?。石墨烯不僅作為異質成核位點，更發(fā)揮了類似于“外延模板"的作用，通過晶格匹配引導分子形成更為有序的排列結構。這種晶域細化能顯著降低晶界摩擦和疇壁釘扎效應，從而在分子水平上降低了放熱相變過程中的能量損耗，為抑制過冷提供了關鍵的形貌支撐。

圖2. 相變性質與機制 （A）Tris 和 Tris@xG 的升溫和降溫曲線。 （B）Tris 和 Tris@xG 的吸熱焓與放熱焓比較。 （C）Tris 和 Tris@xG 的過冷度比較。誤差棒表示相變性質的標準偏差。 （D, E）Tris（D）和 Tris@G（E）在偏光顯微鏡下的晶域結構。 （F）不同石墨烯添加量下樣品的域尺寸分析。 （G, H）Tris（G）和 Tris@G（H）的不同釘扎效應與晶界結構示意圖。 （I）Tris@G 在相變過程中的 TEM 圖像，紅箭頭表示相界面移動方向。 （J）Tris@G 在界面處的高分辨 TEM 圖像，T：過渡層，G：石墨烯，B：體相。 （K）體相與過渡層之間界面區(qū)域的放大圖。 （L, M）圖J中 Tris 體相和過渡區(qū)域晶體結構的對應FFT，顯示結構差異并共享（002）衍射點

在探究晶體生長與相轉變的實時動態(tài)過程中，科研人員利用澤攸科技原位TEM冷凍樣品桿，成功在原子尺度下捕捉到了負載于石墨烯上的晶體演變全過程。通過高分辨成像技術，研究明確觀察到了石墨烯、過渡層與體相區(qū)三個截然不同的界面區(qū)域，證實了石墨烯界面對分子排列的調控深度可達2.6納米。這些來自原位TEM冷凍樣品桿的關鍵實驗證據(jù)，直觀地揭示了石墨烯如何誘導出一種接近低溫有序態(tài)的“過渡態(tài)"結構，該結構是縮短相變響應時間并減小熱滯后的核心物理基礎。

圖3. 相變復合材料的重新取向動力學 （A, B）Tris（A）和 Tris@G（B）的（111）晶面 XRD 局部放大圖。 （C）Tris@G 相變過程中晶體重新取向的 XRD 精修結果。 （D, E）DFT 預測的 Tris（D）和 Tris@G（E）的旋轉熵。 （F）137°C 下 Tris@G 的數(shù)目密度分布與 MD 模擬快照

為了從理論層面解釋性能提升的根源，研究團隊結合同步輻射粉末衍射、飛秒紅外光譜及分子動力學模擬，提出了“旋轉熵釘扎效應"模型。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯表面的含氧官能團能與基體分子形成額外的層間氫鍵，將分子的旋轉熵降低了40.3%。這種界面約束限制了分子的定向旋轉動力學，提高了旋轉活化能，并促進了協(xié)同氫鍵晶格的重構。這種從飛秒級分子振動到宏觀晶格重排的全尺度分析，不僅闡明了過冷抑制的微觀機理，也為設計高性能固態(tài)熱管理材料提供了普適性的理論指導。

圖4. 相變復合材料的振動變化與氫鍵演化動力學 （A）Tris@G 的相變機制示意圖。 （B, C）Tris@G 在升溫過程中主要官能團（–NH?、–OH 和 –CH?）特定鍵的演化，涵蓋其吸熱與放熱轉變溫度。 （D, E）層內氫鍵（D）與層間氫鍵（E）強度變化的統(tǒng)計圖。 （F）137°C 下 Tris 和 Tris@G 的氫鍵數(shù)量分析。 （G）Tris 和 Tris@G 中 O–H···O 層內氫鍵的一維伸縮振動弛豫時間分析

澤攸科技原位TEM冷凍樣品桿

澤攸科技專注于掃描電子顯微鏡、原位測量系統(tǒng)、臺階儀、納米位移臺、光柵尺、探針臺、電子束光刻機、二維材料轉移臺、超高真空組件及配件、壓電物鏡、等離子體化學氣相沉積系統(tǒng)等精密設備的研究，滿足國家在科學精密儀器領域的諸多空白。澤攸科技以自主知識產(chǎn)權的技術為核心，依托一支專業(yè)的研發(fā)與生產(chǎn)團隊，經(jīng)過二十多年的技術積累，在半導體加工設備和材料表征測量領域已屬于國內頭部。公司承擔和參與了國家重點研發(fā)計劃、國家重大科研裝備研制項目等多個重量級科研項目，多次實現(xiàn)國內材料表征測量設備的“國產(chǎn)替代"，相關產(chǎn)品具有較好的國際聲譽、產(chǎn)品檢測數(shù)據(jù)被國際盛名期刊采納。