二維過渡金屬碳化物或氮化物（MXenes）憑借其獨特的層狀結構、可調控的表面基團以及優(yōu)異的化學組成，在能源存儲、電磁屏蔽、催化及生物醫(yī)藥等領域展現(xiàn)出巨大的應用潛力。盡管研究前景廣闊，但MXene材料在實際應用中仍面臨諸多固有挑戰(zhàn)，例如層間重疊、環(huán)境穩(wěn)定性差、容量受限以及表面活性基團引發(fā)的寄生反應等。為了克服這些局限性并開發(fā)新特性，研究人員開始關注MXene衍生材料，特別是通過氮取代碳工程制備的2D過渡金屬氮化物。這些衍生物在保留原有骨架完整性的基礎上，展現(xiàn)出更優(yōu)異的本征電導率、結構穩(wěn)定性和電化學電荷轉移速率。

但目前對于這類層狀金屬氮化物的結構演變及嵌鋰機制的理解仍然非常有限。主要瓶頸在于缺乏深入的原位表征研究，使得合成過程中控制結構演變的原子尺度機制以及這些機制如何決定電化學行為尚不明晰。例如，雖然已知氮化過程會誘導結構變化，但空位生成的定量分析及其對離子遷移勢壘的動態(tài)影響仍需借助的原位表征手段來揭示。這種知識空白在很大程度上限制了高穩(wěn)定性、高性能電極材料的理性設計。因此，通過集成同步輻射光譜、原位透射電鏡和理論計算，建立從原子配位到宏觀形貌演變的多尺度分析框架，已成為當前該領域需要解決的關鍵課題。

針對上述問題，由中國科學技術大學、安徽大學及浙江光電子研究院等機構組成的聯(lián)合研究團隊利用澤攸科技的原位TEM測量系統(tǒng)進行了系統(tǒng)研究，團隊通過單步氮化策略在Mo2C MXene中成功引入鉬空位，并利用同步輻射光譜與原位透射電鏡技術直接觀測到Mo2N在充放電過程中僅沿c軸單向膨脹24%的各向異性體積演變特征，從而揭示了其循環(huán)1000圈后容量保持率高達92.48%的穩(wěn)定性機制。

研究團隊采用一種精密的一步氮化策略，成功將Mo2C MXene轉化為具有鉬空位缺陷的層狀Mo2N衍生材料。通過同步輻射X射線吸收精細結構譜學分析發(fā)現(xiàn)，氮化過程誘導了材料原子結構的深度重組，使得Mo-Mo配位數(shù)從6.1顯著降低至4.8，定量證實了鉬空位的生成。這種結構繼承性與空位工程的結合，不僅保持了原有的二維層狀骨架，還利用高電性氮原子取代碳原子，顯著提升了材料的本征電導率與抗氧化能力，為后續(xù)的高性能儲鋰研究奠定了堅實的物質基礎。

圖1 展示了二氮化二鉬的合成過程與結構表征分析

為了從納米尺度實時觀察電極材料在充放電過程中的結構演變，研究人員利用了澤攸科技的TEM原位測量系統(tǒng)對Mo2N電極進行了動態(tài)表征。TEM原位測量系統(tǒng)的納米級操縱能力確保了電極接觸的精準性，實時影像清晰記錄了材料在嵌鋰過程中呈現(xiàn)出的各向異性體積演變特征，即膨脹高度局限在垂直于二維層面的c軸方向，而面內方向幾乎無變化。實驗數(shù)據(jù)表明，Mo2N在放電時的單向膨脹率僅為24%，遠低于傳統(tǒng)氮化物電極的各向同性劇烈膨脹，這種由TEM原位測量系統(tǒng)直接捕捉到的形態(tài)演變規(guī)律，為理解材料的超長循環(huán)壽命提供了最直觀的實驗支撐。

圖2 展示了二氮化二鉬與二碳化二鉬的電子結構及局部配位環(huán)境分析

圖3 展示了二氮化二鉬與二碳化二鉬電極的電化學性能及鋰離子擴散動力學分析

通過密度泛函理論計算與實驗數(shù)據(jù)相互驗證，研究深入探討了鉬空位對鋰離子遷移擴散的影響路徑。結果顯示，氮化誘導的鉬vacancies不僅提供了額外的活性位點以緩解機械應力，更有效地降低了鋰離子的遷移能壘。定量分析指出，Mo2N的鋰離子擴散能壘由Mo2C的0.1584 eV降低至0.1525 eV，且不同擴散步長間的能量波動極小，僅為0.0124 eV。這種擴散動力學的顯著優(yōu)化，使得材料在5 A/g的高電流密度下依然能保持35.33%的容量，從理論層面解釋了其的倍率性能。

圖4 展示了二碳化二鉬與二氮化二鉬的表面吸附行為及環(huán)境穩(wěn)定性分析

得益于結構繼承、空位工程與電子結構優(yōu)化的協(xié)同作用，Mo2N在長達1000次的循環(huán)測試后仍能實現(xiàn)92.48%的電荷容量保持率，展現(xiàn)出超越多數(shù)鉬基能源材料的穩(wěn)定性。此外，研究還評估了材料在真實存儲環(huán)境下的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)Mo2N對水分與氧氣的吸附能明顯提高，使其在暴露于空氣30天后仍能保持穩(wěn)定的價態(tài)，有效抑制了表面重構與性能衰減。這種兼具高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異環(huán)境穩(wěn)健性的性能表現(xiàn)，確立了層狀氮化鉬作為下一代長壽命鋰離子電池陽極材料的競爭優(yōu)勢。

圖5 展示了二氮化二鉬電極在循環(huán)過程中的原位結構演變與尺寸變化情況

JEOL雙傾探針桿

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