一. 研究成就與亮點(diǎn)
本研究通過(guò)在寬帶隙鈣鈦礦中引入硫氰酸銣（RbSCN），有效提升了器件的效率和穩(wěn)定性。主要亮點(diǎn)如下：
l 實(shí)現(xiàn)了24.3%的單結(jié)寬帶隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSC）效率，開路電壓（VOC）高達(dá)1.3V（VOC損耗僅為0.36V），為同類器件的最高報(bào)導(dǎo)效率。
l 構(gòu)建了超過(guò)30%效率和1.97V VOC輸出的晶硅/鈣鈦礦雙端串聯(lián)電池，展現(xiàn)出優(yōu)異的疊層器件性能。
l RbSCN添加劑的引入有效調(diào)控了鈣鈦礦晶粒結(jié)晶，提升了材料質(zhì)量，降低了非輻射復(fù)合，并抑制了離子遷移和相分離，為高性能寬帶隙PSC的發(fā)展提供了有效策略。
二. 研究團(tuán)隊(duì)
此研究由中國(guó)科學(xué)院的游經(jīng)碧課題組和蔣琦課題組聯(lián)合完成。
三. 研究背景
有機(jī)-無(wú)機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦因其優(yōu)異的光電特性，被視為下一代太陽(yáng)能電池具潛力的材料。過(guò)去十年，單結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池 （PSC） 的研究取得了顯著進(jìn)展，其功率轉(zhuǎn)換效率 （PCE） 已迅速提升至 26% 以上。
然而，為了進(jìn)一步突破效率限制，研究者們開始探索將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與晶硅電池結(jié)合，構(gòu)建晶硅/鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池，以拓寬光吸收波長(zhǎng)范圍，進(jìn)而提升效率。目前，該技術(shù)的PCE已突破 33.9%。
為了與晶硅電池有效耦合，鈣鈦礦材料需要具備約 1.65-1.7eV 的寬帶隙 （WBG）。這需要在APb（I1-xBrx）3 鈣鈦礦材料中引入大量的溴（Br）來(lái)調(diào)節(jié)帶隙。然而，當(dāng) X 位 Br含量超過(guò) 20% 時(shí)，會(huì)導(dǎo)致以下問題：
l 加速結(jié)晶過(guò)程： 導(dǎo)致晶粒尺寸減小，晶界缺陷增多。
l 嚴(yán)重的相分離現(xiàn)象： 影響材料的均勻性和穩(wěn)定性。
這些問題會(huì)嚴(yán)重影響寬帶隙鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量，造成器件開路電壓 （VOC） 損耗大，工作狀態(tài)下功率輸出不穩(wěn)定。 因此，調(diào)控寬帶隙鈣鈦礦材料的本質(zhì)質(zhì)量成為實(shí)現(xiàn)高性能 WBG PSC 的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一。特別是抑制高Br含量 WBG 鈣鈦礦的快速結(jié)晶，對(duì)于降低器件運(yùn)行過(guò)程中電荷載流子復(fù)合、分流和相分離的可能性至關(guān)重要。
添加劑工程已被證明是控制成核和晶體生長(zhǎng)的有效方法。其中，硫氰酸鹽 （SCN） 系列添加劑已被證明能有效調(diào)節(jié) WBG 鈣鈦礦的結(jié)晶過(guò)程，增加晶粒尺寸。
四. 解決方案
本研究旨在解決寬帶隙 （WBG） 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，因高溴含量導(dǎo)致的材料質(zhì)量問題，并提升其效率和穩(wěn)定性。研究中提出的解決方案是在 WBG 鈣鈦礦層中添加硫氰酸銣 （RbSCN） 作為添加劑。
RbSCN的引入主要基于以下三個(gè)設(shè)計(jì)原則：
1. 抑制相分離和遲滯現(xiàn)象： 高溴含量 WBG 鈣鈦礦容易出現(xiàn)相分離，導(dǎo)致遲滯現(xiàn)象和功率輸出不穩(wěn)定。RbSCN有助于減緩晶體生長(zhǎng)速率，抑制相分離，進(jìn)而改善這些問題。
2. SCN? 的協(xié)同效應(yīng)： SCN? 偽鹵化物基團(tuán)能促進(jìn)晶體生長(zhǎng)和提升結(jié)晶質(zhì)量，但若單獨(dú)使用可能引入更多缺陷。因此，需要與其他有效的 AX 添加劑協(xié)同使用。
3. 銣離子的優(yōu)點(diǎn)： 銣離子有利于晶體結(jié)構(gòu)的形成，且不會(huì)產(chǎn)生額外缺陷。它還能通過(guò)晶格扭曲增加離子遷移勢(shì)壘，進(jìn)一步抑制離子遷移。
五. 器件與表征
器件性能表征
●電流-電壓（J-V）特性測(cè)試：研究人員使用了兩種不同的太陽(yáng)光模擬器來(lái)進(jìn)行J-V曲線測(cè)量，其中EnliTech SS-X50用于單結(jié)寬帶隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，而EnliTech SS-PST220R則用于鈣鈦礦/晶硅疊層太陽(yáng)能電池。此外，使用Keithley 2400源表儀在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下（1個(gè)太陽(yáng)光照（AM 1.5 G），室溫）測(cè)試器件的J-V特性，以獲得短路電流密度（Jsc）、開路電壓（Voc）、填充因子（FF）和功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）等關(guān)鍵性能參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，添加RbSCN后，器件的Jsc、Voc和FF均有顯著提升，從而實(shí)現(xiàn)了更高的PCE。
圖 3a： 展示了添加1 mol.%RbSCN的目標(biāo)器件和未添加RbSCN的對(duì)照器件 的J-V特性曲線。
圖 4a： 展示了 1 cm2 半透明單結(jié)寬帶隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（添加RbSCN） 的 J-V 特性曲線和 SPO。
補(bǔ)充表4：列出了代表性的1 cm2半透明寬帶隙單結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光伏參數(shù)
圖 4c： 展示了基于優(yōu)化的半透明寬帶隙鈣鈦礦頂電池的晶硅/鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池的J-V特性曲線。
補(bǔ)充表5：列出了代表性的1 cm2晶硅/鈣鈦礦串聯(lián)設(shè)備的光伏參數(shù)
●外部量子效率（EQE）測(cè)試：使用EnliTech EQE測(cè)量系統(tǒng)（QE-R3018）測(cè)試器件在不同波長(zhǎng)光照下的光電轉(zhuǎn)換能力，通過(guò)積分EQE曲線獲得積分電流密度，并與J-V測(cè)試得到的JSC進(jìn)行比對(duì)，以驗(yàn)證J-V測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。這些數(shù)據(jù)和圖表的解讀顯示，通過(guò)優(yōu)化鈣鈦礦層的結(jié)構(gòu)和材料組成，特別是添加RbSCN，能夠顯著提升外部量子效率，從而提高整體設(shè)備的性能和穩(wěn)定性。
圖 S14：控制組和添加1 mol.%RbSCN的目標(biāo)器件的EQE光譜圖
圖 4d：晶硅/鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池的 EQE 光譜圖
●穩(wěn)定功率輸出（SPO）測(cè)試：在最大功率點(diǎn)（MPP）跟蹤器件的輸出功率變化，以評(píng)估器件的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，添加RbSCN后，器件的SPO顯著提高，表明器件具有更穩(wěn)定的功率輸出。
圖 4e：晶硅/鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池的 SPO 追蹤穩(wěn)定性。疊層太陽(yáng)能電池的 T90壽命，超過(guò)600小時(shí)。
圖 4h比較了控制組和添加1 mol.%RbSCN的目標(biāo)器件在不同溫度下的熱穩(wěn)定性。這張圖展示了在沒有光照的情況下，器件在50°C 下放置 322 小時(shí)，然后升溫至85°C并持續(xù) 1566 小時(shí)的效率變化趨勢(shì)。
其他表征
●掃描電子顯微鏡（SEM）：觀察鈣鈦礦薄膜的表面形貌和截面結(jié)構(gòu)，以及晶粒尺寸和分布。
圖 1a-f 展示了添加RbSCN后，鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸顯著增大，晶界密度降低。
●X射線衍射（XRD）：分析鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。
圖 1g 顯示添加RbSCN后，鈣鈦礦薄膜的 （100） 晶面衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，表明RbSCN促進(jìn)了鈣鈦礦晶體沿 （100） 晶面的優(yōu)先生長(zhǎng)。
●掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）：用于研究鈣鈦礦薄膜的晶體取向和相組成。表明RbSCN有助于抑制鈣鈦礦薄膜中的相分離。
●X射線光電子能譜（XPS）：用于分析鈣鈦礦薄膜的元素組成和化學(xué)態(tài)。添加RbSCN后，鈣鈦礦薄膜中Pb和I元素的結(jié)合能略微升高，表明RbSCN導(dǎo)致了鈣鈦礦表面的n型摻雜。
●時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）光譜：用于研究鈣鈦礦薄膜的載流子動(dòng)力學(xué)和非輻射復(fù)合過(guò)程。
圖 1h 顯示添加RbSCN后，鈣鈦礦薄膜的載流子壽命顯著延長(zhǎng)，表明RbSCN能有效抑制非輻射復(fù)合。
●溫度依賴性電導(dǎo)率（TDC）測(cè)試：在不同溫度下測(cè)試鈣鈦礦薄膜的電導(dǎo)率，用于研究鈣鈦礦薄膜中的離子遷移行為。
圖 2a展示了測(cè)試結(jié)果，并計(jì)算了離子遷移的活化能。
●原位時(shí)間依賴性光致發(fā)光（PL）光譜：在約2個(gè)太陽(yáng)光強(qiáng)的白光LED照射下，原位監(jiān)測(cè)鈣鈦礦薄膜的PL光譜變化，用于觀察光致相分離現(xiàn)象。
圖 2b-d 展示了添加RbSCN后，鈣鈦礦薄膜在光照下的 PL 峰位移動(dòng)減小，表明RbSCN能有效抑制光致相分離。
●紫外光電子能譜（UPS）：測(cè)定鈣鈦礦薄膜的價(jià)帶最大值和費(fèi)米能級(jí)位置，以獲取界面能級(jí)信息。結(jié)果表明，添加RbSCN后，鈣鈦礦薄膜的功函數(shù)降低，表面更偏向n型，有利于電子在鈣鈦礦/C60 界面處的傳輸，并提高器件的內(nèi)建電位。
●莫特-肖特基（Mott-Schottky）分析：通過(guò)電容-電壓（C-V）測(cè)試獲得莫特-肖特基圖，用于分析器件的內(nèi)建電位和載流子濃度。結(jié)果表明，添加RbSCN后，器件的內(nèi)建電位提高，載流子濃度增加，有利于電荷分離和提高器件性能。
●光強(qiáng)依賴性J-V測(cè)試：在不同光強(qiáng)下測(cè)試器件的J-V特性，用于分析器件的理想因子和非輻射復(fù)合特性。結(jié)果表明，添加RbSCN后，器件的理想因子降低，表明RbSCN能有效抑制缺陷輔助的電荷復(fù)合。
●紫外-可見光吸收光譜：用于測(cè)定鈣鈦礦薄膜的光吸收邊緣位置，并計(jì)算材料的帶隙。
●電致發(fā)光（EL）測(cè)試：通過(guò)向器件施加電流使其發(fā)光，并使用積分球測(cè)量其發(fā)光光譜，用于評(píng)估器件的輻射復(fù)合效率。使用Enlitech LQ-50積分球系統(tǒng)測(cè)量器件作為LED工作時(shí)的功率輸出，并計(jì)算其外量子效率（EQE）。結(jié)果表明，添加RbSCN后，器件的EL量子效率顯著提高，表明RbSCN能有效抑制非輻射復(fù)合，提高器件的輻射復(fù)合效率。
與 EL 測(cè)試相關(guān)的公式和計(jì)算：
圖 S21：控制組和目標(biāo)器件的電致發(fā)光外部量子效率 （EL-EQE）。器件在注入電流激發(fā)下發(fā)射光子的效率，可以反映器件中輻射復(fù)合的程度。
這些表征方法的結(jié)果共同驗(yàn)證了RbSCN作為添加劑對(duì)提升寬帶隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的有效性，并為理解其作用機(jī)制提供了證據(jù)。
結(jié)論
這項(xiàng)研究的主要成果是開發(fā)了一種基于硫氰酸銣 （RbSCN） 添加劑的策略，用于提升寬帶隙 （WBG） 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效能和穩(wěn)定性。具體來(lái)說(shuō)，研究成果包括以下幾個(gè)方面：
1.RbSCN添加劑對(duì) WBG 鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的影響
● 促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)，提升結(jié)晶度： 研究發(fā)現(xiàn)，添加RbSCN可以有效調(diào)節(jié)鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過(guò)程，促進(jìn)形成更大、更規(guī)則的晶粒，并提升整體結(jié)晶度。SEM圖像 （圖 1a-c）清晰地顯示了添加RbSCN后晶粒尺寸的顯著增大，XRD測(cè)試也證實(shí)了結(jié)晶度的提升。
● 降低缺陷密度：RbSCN添加劑還有助于減少薄膜中的缺陷密度，進(jìn)而抑制非輻射復(fù)合。TRPL 測(cè)試結(jié)果表明，添加RbSCN后，載流子壽命顯著增加。
● 抑制離子遷移和相分離：RbSCN可以抑制WBG 鈣鈦礦薄膜中的離子遷移和相分離現(xiàn)象，這對(duì)于提升器件穩(wěn)定性十分關(guān)鍵。溫度依賴性電導(dǎo)率測(cè)量顯示，添加RbSCN后，離子遷移的活化能顯著增加。原位時(shí)間依賴性PL光譜也證實(shí)了添加RbSCN可以抑制光致相分離。
2.RbSCN添加劑對(duì) WBG 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件性能的影響
l 提升開路電壓 （VOC）： 添加RbSCN后，器件的VOC從1.24 V 提升至 1.30 V，VOC 損失僅為 0.36 V，這是目前報(bào)導(dǎo)的 1.66 eV WBG 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的最高值。
l 提升填充因子 （FF）： 添加RbSCN后，器件的 FF 從 77.31% 提升至 84.12%，這主要歸因于薄膜質(zhì)量的提升和非輻射復(fù)合的減少。
l 提升功率轉(zhuǎn)換效率 （PCE）： 添加RbSCN后，器件的 PCE從21.4% 提升至 24.53%，這得益于 VOC、FF 以及短路電流密度（JSC）的提升。
l 減小遲滯現(xiàn)象：添加RbSCN后，器件的J-V曲線正向掃描和反向掃描幾乎重合，表明遲滯現(xiàn)象得到顯著抑制。
3.RbSCN添加劑在晶硅/鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用
l 研究人員進(jìn)一步將RbSCN優(yōu)化的 WBG 鈣鈦礦薄膜應(yīng)用于晶硅/鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池中，并取得了優(yōu)異的結(jié)果。
l 制備的疊層太陽(yáng)能電池的 PCE 達(dá)到 30.1%，VOC 高達(dá) 1.97 V，SPO 測(cè)試也顯示出良好的穩(wěn)定性。
l 圖4c清晰地展示了這種高效穩(wěn)定的晶硅/鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池的 J-V 曲線和 SPO 數(shù)據(jù)。
4. 研究結(jié)論和展望
l 本研究表明，RbSCN作為添加劑可以有效提升 WBG 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效能和穩(wěn)定性，這為高性能 WBG 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展提供了一種有前景的策略。
l 盡管本研究中WBG子電池的功率輸出已達(dá)到先進(jìn)水平，但整體疊層器件的效率仍落后于世界紀(jì)錄，這主要是受限于底部晶硅電池的性能。未來(lái)需要進(jìn)一步優(yōu)化底部晶硅電池和器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以進(jìn)一步提升疊層太陽(yáng)能電池的效率。
文獻(xiàn)參考自Advanced Materials_DOI: 10.1002/adma.202407681
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