——選自《葡萄酒化學(xué)》李華、王華、袁春龍、王樹(shù)生著
科學(xué)出版社2005年版
葡萄酒是一種成分復(fù)雜的液體，其中一部分物質(zhì)如丹寧、色素、蛋白質(zhì)、多糖、樹(shù)膠、果膠質(zhì)以及金屬?gòu)?fù)合物等以膠體形式存在，是高度分散的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。葡萄酒中的大分子主要來(lái)源于葡萄漿果、酵母、灰霉菌以及添加劑。
14.1 葡萄酒的膠體現(xiàn)象
14.1.1分散體系和膠體
一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)之中，所形成的體系稱(chēng)為分散體系。分散體系中被分散的物質(zhì)稱(chēng)為分散相，所處的介質(zhì)稱(chēng)為分散介質(zhì)。按分散相顆粒的大小，大致可把分散體系區(qū)分為不同的類(lèi)型，如表14-1所示。
由以上可知，膠體粒子半徑在
范圍內(nèi)，比單個(gè)分子要大得多，是許多分子或原子構(gòu)成的集合體。在膠體分散體系中，凡分散介質(zhì)為液體的稱(chēng)為液溶膠，簡(jiǎn)稱(chēng)溶膠。溶膠是一種高度分散的多相體系，比表面很大，比表面能高，使膠體分散體系處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，膠體粒子有自動(dòng)聚結(jié)以降低比表面能并與分散介質(zhì)分離的趨勢(shì)。膠體具有丁達(dá)爾現(xiàn)象、布朗運(yùn)動(dòng)以及電泳現(xiàn)象等特征。
14.1.2葡萄酒的膠體現(xiàn)象
葡萄酒是一種具有膠體特性的混合液。葡萄酒的膠體現(xiàn)象可通過(guò)下列實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。將一外表看來(lái)澄清的葡萄酒置于黑底的視野中，利用強(qiáng)光從旁照射（直射的陽(yáng)光、數(shù)百瓦的電燈泡），如果在光束的垂直方向觀察，就會(huì)在光透過(guò)葡萄酒的途徑上看到一個(gè)光柱：葡萄酒似乎變混濁了，這就是丁達(dá)爾現(xiàn)象（圖14-1）。此現(xiàn)象是膠體溶液的光學(xué)特性，如果光線照射到微粒上時(shí)，若微粒小于入射光波長(zhǎng)，就會(huì)發(fā)生散射，分散粒子愈大，散射光愈強(qiáng)，溶液也就愈混濁（圖14-2）。如果添加少量的阿拉伯膠，就會(huì)增強(qiáng)這種現(xiàn)象。
葡萄酒是一種復(fù)雜的液體，其主要成分是水和酒精，另外還含有有機(jī)酸、金屬鹽類(lèi)、丹寧、糖、蛋白質(zhì)、色素和其他物質(zhì)。從分散體系的角度，我們可以將葡萄酒看成是以酒精和水的混合體為分散介質(zhì)的分散體系，其中一部分成分如無(wú)機(jī)離子、有機(jī)酸等
以真溶液的形式存在，這種分散體系是均相的熱力學(xué)穩(wěn)定體系；另一部分成分如丹寧、色素、蛋白質(zhì)、多糖、樹(shù)膠、果膠質(zhì)以及金屬?gòu)?fù)合物等
，則以膠體的形式存在，是高度分散的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。這些膠體物質(zhì)顆粒體積比一般分子大，用超顯微鏡可以看到，它們能通過(guò)濾紙，不能通過(guò)半透膜，其中有些粒子容易自動(dòng)聚集合變大而聚結(jié)沉淀，因此構(gòu)成了葡萄酒的不穩(wěn)定因素。如紅葡萄酒中的色素以膠體形式存在，在常溫下呈溶解態(tài)，但當(dāng)溫度降低時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)沉淀，使葡萄酒混濁。雖然這些膠體物質(zhì)的含量很低，但對(duì)葡萄酒的穩(wěn)定性有很大的影響。因而通過(guò)膠體現(xiàn)象去探討膠體形成的本質(zhì)，以便采取相應(yīng)的措施，在葡萄酒的生產(chǎn)實(shí)踐中是相當(dāng)必要的。葡萄酒中主要大分子的來(lái)源和含量見(jiàn)表14-2。
14.2 膠體的分類(lèi)和性質(zhì)
14.2.1膠體的分類(lèi)
對(duì)以液體為分散介質(zhì)的體系，可按分散相和分散介質(zhì)之間親和力大小，可將溶膠分為親水溶膠和疏水溶膠兩大類(lèi)。
14.2.1.1親水溶膠（大分子溶液）
分散相和分散介質(zhì)間有較強(qiáng)的親和力的溶膠稱(chēng)為親液溶膠；若分散介質(zhì)為水，則稱(chēng)為親水溶膠。此類(lèi)溶膠一般指高分子化合物溶液，如蛋白質(zhì)、明膠、纖維素等。當(dāng)將此類(lèi)化合物置于介質(zhì)中時(shí)，由于它們與分散介質(zhì)之間的親合力較強(qiáng)，能自動(dòng)溶解成溶膠，并且在這些物質(zhì)的表面包圍著一層溶劑分子。這樣，當(dāng)分散相從分散介質(zhì)中分離出來(lái)時(shí)，沉淀物也含有溶劑，此類(lèi)溶膠對(duì)電解質(zhì)穩(wěn)定性影響較大，并且可逆，因此是熱力學(xué)上可逆、單相，穩(wěn)定的體系。如明膠分散在水中形成親液溶膠，將水分蒸發(fā)后，成為干燥明膠，再加入水，它又自動(dòng)分散在介質(zhì)中形成溶膠。因此可以說(shuō)大分子溶液不是溶膠而是真溶液，只是其粒子體積達(dá)到膠體粒子的大小范圍，因此表現(xiàn)出膠體的性質(zhì)，將它歸為膠體溶液。目前，我們所說(shuō)的親水溶膠就是指高分子溶膠，不包括另一些與水有較強(qiáng)親和力的溶膠如硅膠等。因此，稱(chēng)其為“大分子溶液”更能反映實(shí)際情況。
14.2.1.2疏水溶膠
分散相與分散介質(zhì)沒(méi)有親合力或只有很弱親和力的溶膠，為疏液溶膠；若分散介質(zhì)為水，則稱(chēng)為疏水溶膠，如貴金屬（金、銀、鉑）和鐵、鋁、鉻等的氫氧化物溶膠。此類(lèi)溶膠性質(zhì)并不穩(wěn)定，其中的粒子是由數(shù)目很大的小分子、原子或粒子聚集而成，分散相與介質(zhì)間存在著相界面，具有較大的表面積和表面能，因此在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定體系。此類(lèi)膠體遇到微量電解質(zhì)就會(huì)聚集生成沉淀，沉淀物通常不包括分散介質(zhì)，并且多數(shù)情況下是不可逆的，即沉淀物經(jīng)過(guò)加熱或加入溶膠等方法處理，不能恢復(fù)原態(tài)，因而是熱力學(xué)上不穩(wěn)定的多相體系。
14.2.2溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)
溶膠是一種高度分散內(nèi)的多相體系，具有很大的表面積和表面自由能，在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。所以，一般的溶膠易受外界干擾（加熱及加入電解質(zhì)等），長(zhǎng)時(shí)間放置而發(fā)生聚沉。但是有一些溶膠，如制備得當(dāng)，卻又很穩(wěn)定，其主要原因是由于膠體粒子的高度分散性而引起的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。
14.2.2.1Brown運(yùn)動(dòng)
在超顯微鏡下可以觀察到，溶膠中膠體粒子在介質(zhì)中不斷作無(wú)規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，此種運(yùn)動(dòng)就稱(chēng)為Brown運(yùn)動(dòng)（見(jiàn)圖14-3）。
產(chǎn)生Brown運(yùn)動(dòng)的原因是分散介質(zhì)對(duì)膠粒撞擊的結(jié)果（見(jiàn)圖14-4）。膠體粒子處在介質(zhì)分子的包圍之中，而介質(zhì)分子由于熱運(yùn)動(dòng)不斷地從各個(gè)方向同時(shí)撞擊膠粒；由于膠粒很小，它受到的撞擊不易抵消，再加上它自身的熱運(yùn)動(dòng)，而使它時(shí)而從這一方向上受到較大的沖量，時(shí)而從另一個(gè)方向上受到較大的沖量，這樣就使膠粒時(shí)刻以不同方向、不同速度作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)（圖14-4）。在超顯微鏡下，介質(zhì)分子是看不見(jiàn)的，而膠粒的Brown運(yùn)動(dòng)卻是可見(jiàn)的。實(shí)驗(yàn)表明：粒子越小，溫度越高，介質(zhì)的黏度越小，則Brown運(yùn)動(dòng)越劇烈。
Brown運(yùn)動(dòng)是膠體物系動(dòng)力穩(wěn)定的一個(gè)原因，由于Brown運(yùn)動(dòng)的存在，膠粒不可能停留在某一固定位置上，這樣使膠粒不因重力而聚沉。但另一方面，Brown運(yùn)動(dòng)又可能使膠?；ハ嘧矒舳奂?，顆粒由小變大而沉淀。
14.2.2.2擴(kuò)散
溶膠和真溶液相比較，除了溶膠的粒子大于真溶液中的分子或離子，濃度又遠(yuǎn)低于稀溶液外，并沒(méi)有其它本質(zhì)不同。所以稀溶液的一些性質(zhì)在溶膠中也有所表現(xiàn)，因此溶膠也具有擴(kuò)散和滲透壓。溶膠的擴(kuò)散作用是通過(guò)Brown運(yùn)動(dòng)等方式實(shí)現(xiàn)的，即膠粒能自發(fā)地從高濃度處向低濃度處擴(kuò)散。
14.2.2.3穩(wěn)定性和聚沉作用
溶膠在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，然而經(jīng)過(guò)凈化后的溶膠，卻能在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在。使溶膠能相對(duì)穩(wěn)定存在的原因是：（1）膠粒的Brown運(yùn)動(dòng)使膠粒不致因重力而沉降；（2）由于膠團(tuán)的雙電層結(jié)構(gòu)存在，膠粒相互排斥，不易聚沉；（3）在膠團(tuán)的雙電層中反粒子都是水化的，因此在膠粒的外面有一層水化膜，它阻止了膠粒相互碰撞而導(dǎo)致的膠粒結(jié)合變大。
膠粒的分散度降低，后發(fā)生沉降的現(xiàn)象稱(chēng)為聚沉。使膠粒穩(wěn)定存在的原因是膠粒之間的排斥作用；而使膠粒聚沉的原因則是膠粒之間的吸引作用。聚沉是膠粒聚集變大發(fā)展的結(jié)果，當(dāng)粒子大小超過(guò)膠體粒子范圍時(shí)，粒子的Brown運(yùn)動(dòng)不足以克服重力作用時(shí)，粒子就從介質(zhì)中析出，聚沉的外觀表現(xiàn)是顏色的改變或發(fā)生混濁，后可析出沉淀。影響聚沉的主要因素有以下幾種：
?。?）電解質(zhì)的凝聚作用
所有電解質(zhì)如果達(dá)到某一足夠的濃度時(shí)都能使溶膠聚沉。電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉能力通常用聚沉值來(lái)表示。聚沉值是使一定量的某種溶膠，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)明顯聚沉所需電解質(zhì)的小濃度，聚沉值愈小，電解質(zhì)使膠體溶液聚沉力愈強(qiáng)。電解質(zhì)的聚沉作用大體有如下規(guī)律：
A．使溶膠發(fā)生沉積作用主要是與溶膠帶相反電荷的異電離子，異電離子價(jià)數(shù)愈高，聚沉能力愈大，即聚沉值愈小。
B．價(jià)數(shù)相同的離子其聚沉能力雖然很接近，但隨著離子大小的不同，聚沉能力也略有不同。例如對(duì)于帶負(fù)電的溶膠，一價(jià)金屬離子的聚沉能力可以排成下列順序：
CS+＞Rb+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li＋
對(duì)帶正電的溶膠，一價(jià)負(fù)離子的凝聚能力順序如下：
F–＞Cl–＞Br–＞NO3–＞I–＞SCN–
C．與膠粒具有同號(hào)電荷的離子對(duì)聚沉能力也有影響，特別是有機(jī)的大離子，這可能與同電離子的吸附作用有關(guān)。通常同電離子價(jià)數(shù)愈高，電解質(zhì)聚沉能力愈低。
D．混合電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉作用有三種情況：當(dāng)單個(gè)電解質(zhì)的聚沉能力相近時(shí)，其混合電解質(zhì)的聚沉能力一般是具有加和性的；當(dāng)單個(gè)電解質(zhì)的聚沉能力相差較大時(shí)通常發(fā)生對(duì)抗作用，即混合電解質(zhì)聚沉力比加和值弱；還有一些情況下，一種電解質(zhì)的聚沉力因另一種電解質(zhì)的存在而加強(qiáng)，稱(chēng)協(xié)同作用。
?。?）溶膠的相互聚沉作用
電性相反的兩種溶膠混合時(shí)，可發(fā)生相互聚沉，只有在適當(dāng)?shù)谋壤繒r(shí)才能全部聚沉，隨著兩者比例量的改變，可發(fā)生部分聚沉，它是電性相反的兩種溶膠電荷中和的結(jié)果。
（3）溶膠的性質(zhì)
溶膠的濃度增大時(shí)，膠粒互相碰撞的次數(shù)增加。增加了聚沉成顆粒的機(jī)會(huì)，因而加速了溶膠的聚沉。
?。?）大分子的保護(hù)作用和敏化作用
加入大分子溶液對(duì)溶膠聚沉有顯著影響，如果大分子強(qiáng)烈地吸附在膠粒上覆蓋其全部表面，把疏水的顆粒表面變?yōu)橛H水表面，則將使膠粒與介質(zhì)的親和力增大，同時(shí)也防止了膠粒之間或膠粒與電解質(zhì)離子之間的直接接觸，因而增加了溶膠的穩(wěn)定性，稱(chēng)為保護(hù)作用。但如果所加大分子物質(zhì)過(guò)少，不足覆蓋膠粒表面將所有膠粒包圍，則反而會(huì)促使溶膠被電解質(zhì)所聚沉，叫做敏化作用。
葡萄酒中所含的物質(zhì)不僅來(lái)自原料本身,而且還與采取的釀造工藝有關(guān)，因此所含物質(zhì)較多，同時(shí)具有親水和疏水兩種溶膠的性質(zhì)。如來(lái)自葡萄本身或釀造過(guò)程中形成的高分子物質(zhì)如蛋白、果膠、色素等，這些屬于親水溶膠；在釀造的過(guò)程中自然生成或偶然產(chǎn)生及處理葡萄酒時(shí)加入的多酚化合物、磷酸鐵、硫化銅、亞鐵氰化鐵、亞鐵氟化銅等屬于疏水溶膠。
在一定的條件下，膠體溶液能夠保持相對(duì)穩(wěn)定，但是當(dāng)它的穩(wěn)定性因素遭到破壞時(shí)，體系隨之發(fā)生變化，有時(shí)這種變化正是我們需要的，例如葡萄酒的澄清處理就是使葡萄酒中的膠體物質(zhì)沉降到容器底部然后除去得到澄清的酒。
14.2.3膠體的電學(xué)性質(zhì)
14.2.3.1帶電性
將電極插入溶膠中，通以電流，可以觀察到膠粒發(fā)生遷移現(xiàn)象，有些溶膠的膠粒向陽(yáng)極移動(dòng)，有些向陰極移動(dòng)，這說(shuō)明膠粒是帶負(fù)電或正電的。在電場(chǎng)的作用下，分散相的質(zhì)點(diǎn)在分散介質(zhì)中作定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱(chēng)為電泳。與電泳現(xiàn)象相反，可觀察到在外加電場(chǎng)下，分散介質(zhì)會(huì)通過(guò)固定不動(dòng)的多孔固體而移動(dòng)，這種固相不動(dòng)而液相在電場(chǎng)中發(fā)生的定向移動(dòng)現(xiàn)象稱(chēng)為電滲。通過(guò)研究電泳和電滲，可以確定膠粒所帶電荷的符號(hào)，進(jìn)一步了解膠粒的結(jié)構(gòu)及電解質(zhì)對(duì)溶膠的穩(wěn)定性的影響。
膠粒表面帶電的主要原因有：
?。?） 吸附作用
膠粒分散系是一個(gè)高度分散的多相體系，比表面大，有較高的表面能，所以很容易吸附雜質(zhì)。如果溶液中有少量電解質(zhì)，則膠體粒子就會(huì)優(yōu)先吸附某種離子。
（2） 電離作用
當(dāng)分散相與膠粒相接觸時(shí)，固體表面分子發(fā)生電離，有一種離子進(jìn)入液相，因而使固體粒子帶電，例如蛋白質(zhì)、炭黑表面的—COOH、—NH2、或SO3H基團(tuán)在水中電離形成—NH3+、—COO—、或SO3—而使固相帶電。
膠粒的帶電性是膠粒能夠保持穩(wěn)定的一個(gè)重要因素，膠粒都帶有電荷，這種電荷使膠粒之間相互排斥。因此幾個(gè)膠粒就不能結(jié)合在一起，雖然膠粒之間有相互結(jié)合的趨勢(shì)，反過(guò)來(lái)也可以解釋它為什么不穩(wěn)定，當(dāng)膠粒的電荷降低到臨界電荷時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象。
14.2.3.2雙電層結(jié)構(gòu)
溶膠粒子表面由于選擇性吸附某種離子或表面上釋放出離子，使固、液兩相帶有不同符號(hào)的電荷，在固相與液相界面上形成雙電層。葡萄酒中分散粒子的種類(lèi)和大小非常復(fù)雜，是一個(gè)高度分散的多相體系。同時(shí)，葡萄酒為酸性體系，pH在2.8～3.6之間，體系的酸堿度直接影響到膠粒的帶電性，例如蛋白質(zhì)分子在水中帶負(fù)電，在酒中帶正電，丹寧膠粒在低pH條件下則帶負(fù)電荷。根據(jù)帶電膠粒與體系中其它帶電粒子間的相互作用，膠粒在溶液中通常形成雙電層結(jié)構(gòu)。葡萄酒中丹寧和蛋白質(zhì)膠粒雙層結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖14-5、圖14-6。
14.3 葡萄酒中的鐵沉淀
當(dāng)葡萄酒中的鐵超過(guò)一定量（通常為8mg/L以上）時(shí)，在與空氣接觸的情況下，葡萄酒就會(huì)發(fā)生輕微的渾濁現(xiàn)象（鐵破敗）。葡萄酒中的鐵沉淀是由于形成了兩種不溶性物質(zhì)：磷酸鐵膠體和鐵與多酚、色素等形成的不溶性復(fù)合物。在由鐵引起的沉淀中，都需要3價(jià)鐵（Fe3+、正鐵）的存在，而2價(jià)鐵（Fe2+、亞鐵）則不會(huì)在葡萄酒中形成不溶性成分。
白葡萄酒中的鐵破敗主要是磷酸鐵膠體引起（白色破敗），而在紅葡萄酒中，除磷酸鐵外，還有鐵與多酚、色素等形成的不溶性復(fù)合物（藍(lán)色破?。?。由于亞鐵是可溶的，所以，在還原條件下，即將葡萄酒置于無(wú)氧條件或光線直射下，鐵沉淀就能重新溶解。
以磷酸鐵沉淀為例，雖然我們還不了解其具體的結(jié)構(gòu)，但是可以認(rèn)為它的形成需要有正鐵離子和磷酸根離子的存在，而且它們的離子濃度積，應(yīng)大于磷酸鐵的溶度積：
因此，要形成磷酸鐵沉淀，不僅需要氧化態(tài)的鐵，而且還需要溶液中游離的正鐵離子濃度要超過(guò)溶度積。
14.3.1 鐵在葡萄酒中的狀態(tài)
葡萄酒中的鐵包括亞鐵（Fe2+）與正鐵（Fe3+）兩種形式，以離子態(tài)和絡(luò)合物兩種狀態(tài)存在。將白葡萄酒維持在厭氧狀態(tài)，經(jīng)過(guò)若干時(shí)間，如果在葡萄酒中加入硫氰化鉀，葡萄酒的顏色也不會(huì)變紅；但如果將葡萄酒與空氣接觸，其中溶解足夠的氧后，其顏色就會(huì)變紅，這就是葡萄酒典型的硫氰化鐵反應(yīng)：
如果在變紅的葡萄酒中加入鹽酸，由于可將絡(luò)合物中正鐵離子釋放出來(lái)，則葡萄酒的顏色會(huì)進(jìn)一步變深。上述實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，即使在通氣處理的葡萄酒中，F(xiàn)e3+存在狀態(tài)，大多數(shù)與葡萄酒中的有機(jī)酸形成可溶性復(fù)雜的絡(luò)合物，只有少量的才以游離的Fe3+存在。
利用硫氰化鐵反應(yīng)，可以確定葡萄酒中鐵的狀態(tài)。實(shí)際上，如果在葡萄酒中加入適量的雙氧水并用無(wú)機(jī)酸進(jìn)行酸化（將所有的鐵氧化為3價(jià)鐵），用硫氰化鐵反應(yīng)可估計(jì)葡萄酒的總鐵，如果只進(jìn)行酸化，則可估計(jì)葡萄酒的3價(jià)鐵，兩者的差值，就是2價(jià)鐵。不加雙氧水，也不酸化，就可估計(jì)游離3價(jià)鐵離子。
在溶液中，如果同時(shí)存在鐵的氧化態(tài)（Fe3+）與還原態(tài)（Fe2+），則兩者之間有以下平衡：
而且[Fe3+]/[ Fe2+]決定于溶液的氧化還原電勢(shì)。正常葡萄酒的氧化還原電勢(shì)一般為0.10～0.15V，而通氣后的葡萄酒的氧化還原電勢(shì)，很少會(huì)達(dá)到0.5V。在同時(shí)含有Fe2+和Fe3+的溶液中，當(dāng)E=0.75V時(shí)，其[Fe3+]/[ Fe2+]=1，即0.75V是Fe3+/ Fe2+氧化還原體系的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)。如果我們用[FeⅢ]和[FeⅡ]來(lái)分別表示通氣后葡萄酒中的Fe3+和Fe2+的濃度，則當(dāng)E=0.5伏時(shí)，溶液中[Fe3+]/[Fe2+]要比通氣后葡萄酒中的[FeⅢ]/[FeⅡ]小得多。 在葡萄酒中該比值常常接近于1，在0.2～5.0之間變化。因此，在葡萄酒中，大多數(shù)3價(jià)鐵以絡(luò)合狀態(tài)存在，只有一少部分才以游離狀態(tài)存在，而且只有游離態(tài)的3價(jià)鐵，才與葡萄酒的氧化還原電勢(shì)相符。正是這一很少部分與氧化還原電勢(shì)相關(guān)的3價(jià)鐵，才引起鐵的沉淀。隨著游離態(tài)的3價(jià)鐵的沉淀，絡(luò)合物會(huì)釋放出游離態(tài)的3價(jià)鐵，直至達(dá)到終的平衡；在這一平衡中，沉淀物的離子濃度積不再高于其溶度積。
例如，在葡萄酒中，鐵可與酒石酸結(jié)合為可溶性絡(luò)合物酒石酸鐵鉀[K（FeC4O5H2）]，其中的鐵比鉀更牢固的結(jié)合在分子中，這種絡(luò)合物在溶液中可以發(fā)生兩種不同的電離：
首先，絡(luò)合物電離為鉀離子和絡(luò)離子。
其次，絡(luò)離子還可以進(jìn)一步電離為C4O5H24-和Fe3+
*種電離是常見(jiàn)的，也很重要；第二種電離的情況雖很少，但對(duì)于鐵的沉淀卻非常重要。在這種絡(luò)合物中，鐵一方面與酒石酸分子中的—CHOH結(jié)合，另一方面也與其中的—COOH結(jié)合。絡(luò)合物在水溶液中可以分裂為幾個(gè)部分，由于電離程度不同，可以使金屬發(fā)生不同程度的“掩蔽”，這種金屬的掩蔽現(xiàn)象具有特異性，能形成絡(luò)合物或穩(wěn)定絡(luò)合物和不絡(luò)合物或不穩(wěn)定絡(luò)合物，在兩個(gè)類(lèi)型中還有許多中間類(lèi)型。
如果我們用C代表絡(luò)離子，則有以下平衡：
因此有：
常數(shù)K越大，絡(luò)合物就越不，相反，的絡(luò)合物的常數(shù)K為零。例如，亞鐵的絡(luò)合物亞鐵氰離子[Fe（CN）6]4-，就是的絡(luò)合物：在溶液中，該絡(luò)合物不會(huì)電離出任何Fe2+。
隨著pH值的升高，正鐵絡(luò)合物的穩(wěn)定性也升高，相反，其穩(wěn)定性則下降。亞鐵也能在葡萄酒中生成絡(luò)合物，但比正鐵的絡(luò)合物易于電離，因此更不穩(wěn)定。
14.3.2鐵在通氣葡萄酒中的反應(yīng)
由上述分析可知，鐵在葡萄酒的中的反應(yīng)，包括一系列的化學(xué)、物理化學(xué)和膠體反應(yīng)（圖14-7）。
Ribereau-Gayon等（1992）研究了白色破敗與葡萄酒pH的關(guān)系。它們將一種pH=3.1、鐵含量34mg/L的白葡萄酒，在無(wú)氧條件下貯藏，使之不含氧及三價(jià)鐵。然后將該葡萄酒分裝在一系列不同的容器中，并用硫酸或氫氧化鉀將它們的pH值分別調(diào)整到2.5～4.2中的一個(gè)值，在空氣中充分搖動(dòng)盛酒容器1分鐘，以使葡萄酒飽和氧氣，在12℃的條件下，敞口靜置8天。
在此期間，葡萄酒都變得渾濁，渾濁的程度以pH3.3尤甚，且愈遠(yuǎn)離pH3.3渾濁愈輕。測(cè)定所有樣品中鐵（FeⅢ）的總量，然后用明膠下膠使葡萄酒澄清，再測(cè)定澄清葡萄酒中鐵（FeⅢ）的含量（即生成絡(luò)合物的鐵的含量），由前者減去后者，就可以得出存在于磷酸鐵膠體中的鐵的含量，也即引起酒渾濁的鐵的數(shù)量（圖14-8）。
結(jié)果表明，鐵的總量（FeⅢ）和結(jié)合在絡(luò)合物中鐵（FeⅢ）的含量隨pH值的升高而增加，但從pH3.3開(kāi)始，絡(luò)合鐵的升高速度更快，直到后與總鐵相等。因此，不難理解，沉淀鐵量開(kāi)始也隨pH的升高而升高，直到pH3.3達(dá)到其大值，然后隨pH的升高而下降，這是因?yàn)殡S著絡(luò)合鐵量的增加，降低了葡萄酒中能與磷酸結(jié)合的游離態(tài)3價(jià)鐵的含量。
對(duì)于可能出現(xiàn)鐵破敗的葡萄酒，進(jìn)行合理的亞鐵氰化鉀處理，就可防止鐵破?。ɡ钊A，2000）。
14.4 葡萄酒中的銅沉淀
在含有游離二氧化硫的白葡萄酒中，尤其在裝瓶的情況下，常常發(fā)生渾濁現(xiàn)象，并漸漸形成一種棕紅色的沉淀（銅破敗），如果將這種酒暴露于空氣中，或者在空氣中攪拌使其飽和氧氣，這種渾濁或沉淀在幾小時(shí)或幾天內(nèi)便消失了。溫度的升高和日光能促進(jìn)和加速這種沉淀的產(chǎn)生。這種渾濁或沉淀的產(chǎn)生，主要是因?yàn)榫浦泻幸欢〝?shù)量的銅所致。如果白葡萄酒含0.5mg/L的銅便可以引起渾濁或沉淀。有時(shí)裝瓶的白葡萄酒保存了仍是澄清的，但經(jīng)搖動(dòng)就會(huì)變混濁，這也是一種由銅引起的破敗病，原因是由于銅的膠體凝絮產(chǎn)生了渾濁與沉淀。
葡萄酒中的銅主要來(lái)源于釀造器皿及葡萄果實(shí)表面的殺菌劑（如波爾多液），后者帶來(lái)的銅大致為0.5mg/L左右，在發(fā)酵過(guò)程中，大部分被還原為硫化銅而沉淀，故新葡萄酒中銅含量約為0.2～0.3mg/L。
銅破敗病是由于葡萄酒中所含有的銅被還原為亞銅所致。因此，葡萄酒產(chǎn)生破敗病必須具有兩個(gè)條件：一定量的銅及一定的二氧化硫存在，變化過(guò)程可用系列反應(yīng)式表示：
RH代表還原物質(zhì)，通過(guò)還原，將銅變?yōu)閬嗐~；
亞銅將SO2還原為H2S；
生成了硫化銅，它可以形成膠體溶液。
CuS在電解質(zhì)和蛋白質(zhì)的作用下，由于膠體的絮凝便產(chǎn)生渾濁和沉淀。如果將葡萄酒通以空氣，便可以使渾濁消失。這是因?yàn)檠趸饔檬共蝗芙獾牧蚧~變?yōu)槿芙獾牧蛩徙~：
將該反應(yīng)所生成的沉淀進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)它與硫化銅相似：都溶解于煮沸的硝酸中，但不溶解于煮沸的稀硫酸中。在電解質(zhì)的影響下，通常為黑色的硫化銅在稀溶液中會(huì)生成棕色沉淀，類(lèi)似于鐵引起的破敗病。
銅破敗病的產(chǎn)生，除了葡萄酒中含有硫和銅外，氨基酸和蛋白質(zhì)也是一個(gè)很重要的條件。由于半胱氨酸和胱氨酸會(huì)形成一種氧化還原體系：
在日光影響下亞硫酸將胱氨酸還原為半胱氨酸，然后半胱氨酸與銅生成不溶解的絡(luò)合物。
以上結(jié)論可以用下列實(shí)驗(yàn)證明：如葡萄酒中含有幾毫克的銅，加入胱氨酸，尤其是半胱氨酸，就會(huì)很快引起破敗病，沉淀成絮狀。沉淀物溶解于堿性溶液中，與鹽酸共熱時(shí)，產(chǎn)生硫化氫反應(yīng)?？梢?jiàn)，含氮物質(zhì)，尤其是半胱氨酸是產(chǎn)生銅破敗病*的物質(zhì)之一。
在葡萄酒中，銅破敗產(chǎn)生的以上兩種機(jī)理，可同時(shí)存在。
用于防止鐵破敗的亞鐵氰化鉀處理，也可同時(shí)防止銅破敗。
14.5 葡萄酒的蛋白沉淀
在蛋白含量高的葡萄酒中，由蛋白引起的混濁、沉淀，稱(chēng)為蛋白破敗。蛋白破敗主要出現(xiàn)在多酚類(lèi)物質(zhì)含量低的白葡萄酒中。
葡萄酒中的蛋白對(duì)高溫和低溫都同樣敏感。在30℃放置較長(zhǎng)時(shí)間，蛋白就可出現(xiàn)聚沉，而在70℃左右，只需20分鐘，蛋白就發(fā)生不可逆的聚沉，而被從葡萄酒中除去。
當(dāng)溫度降低到0℃左右時(shí)，葡萄酒也可能出現(xiàn)渾濁，而但溫度回升到室溫時(shí)，渾濁就會(huì)消失。因此，蛋白對(duì)低溫的反應(yīng)是可逆的。
如果將葡萄酒的溫度在2分鐘內(nèi)升高到75℃，然后迅速降低溫度，并在低溫下保持5~7天，可以穩(wěn)定葡萄酒，而且其效果比膨潤(rùn)土處理的要好，盡管膨潤(rùn)土處理可除去更多的在酒精中可沉淀的含氮化合物。但是澎潤(rùn)土處理可避免對(duì)葡萄酒的高溫處理。
根據(jù)Koch和Bretthaurer的研究結(jié)果（Usseglio-Tomasset，1995），用紅葡萄酒工藝釀造的葡萄酒中，不含可溶性蛋白。同樣，用浸漬工藝釀造的白葡萄酒，由于不含蛋白，所以不會(huì)出現(xiàn)蛋白破敗。這一結(jié)論正好證明多酚物質(zhì)參與了蛋白的不溶性作用。進(jìn)一步的研究證明，浸漬發(fā)酵的葡萄酒中，并不是沒(méi)有蛋白，在分離時(shí)，其蛋白含量可達(dá)20~40mg/L，其中1/3的分子量大于200000。在葡萄汁和葡萄酒中，由于蛋白、多糖和丹寧膠體的參與，而形成分子量高的大分子復(fù)合物。
葡萄酒中蛋白不溶性的機(jī)理可能與高溫對(duì)葡萄汁中的純蛋白的變性機(jī)理不同。用高溫處理將純蛋白從葡萄汁中除去，并不能預(yù)測(cè)其用丹寧和其它膠體沉淀時(shí)的表現(xiàn)。
在葡萄酒中，除來(lái)源于葡萄的蛋白外，還有源于酵母菌的蛋白，而且這部分蛋白或多或少地與其它膠體相結(jié)合。對(duì)它們?cè)谄咸丫浦械淖兓€了解得不多。
14.6 紅葡萄酒的色素沉淀
Ribereau-Gayon和Peynaud早發(fā)現(xiàn)，將澄清的紅葡萄酒在0℃左右放置足夠長(zhǎng)的時(shí)間，就會(huì)出現(xiàn)渾濁，在升溫以后，它又會(huì)變澄清。將紅葡萄酒冷處理后，通過(guò)離心，分離出沉淀物。這種沉淀物可溶于熱水或酒精，呈深紅色。如果在一裝有紅葡萄酒的容器中，放入一個(gè)裝滿蒸餾水的、容積不超過(guò)葡萄酒體積10%的塞璐玢袋子，然后將容器密封，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，葡萄酒中所有除膠體以外的成分就會(huì)通過(guò)塞璐玢進(jìn)入到袋子中，因此，在塞璐玢袋子中，除沒(méi)有膠體成分外，其它成分都與袋子外的葡萄酒中的成分一樣。但是，在袋子中的葡萄酒，不僅顏色較淺，而且在冷處理后，也不會(huì)出現(xiàn)渾濁或沉淀。而如果將袋子中的葡萄酒（即滲析葡萄酒）放置足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，再進(jìn)行冷處理，它又會(huì)渾濁。Ribereau-Gayon和Peynaud的這一經(jīng)典實(shí)驗(yàn)證明，葡萄酒色素的一部分以膠體存在，在色素膠體沉淀后，一些色素分子又會(huì)慢慢地聚合，而形成新的色素膠體。
14.7 葡萄酒的氧化沉淀
霉變葡萄漿果中的酪氨酸酶和漆酶，特別是漆酶，都可強(qiáng)烈地氧化葡萄酒色素和丹寧，并將它們轉(zhuǎn)化為不溶性膠體，從而引起葡萄酒的渾濁沉淀，這就是葡萄酒的氧化破敗。通過(guò)熱處理或二氧化硫處理破壞氧化酶、防止葡萄酒與空氣接觸等，都可防止氧化破敗。
14.8 小結(jié)
葡萄酒是一種成分復(fù)雜的液體，其中一部分物質(zhì)如丹寧、色素、蛋白質(zhì)、多糖、樹(shù)膠、果膠質(zhì)以及金屬?gòu)?fù)合物等以膠體形式存在，是高度分散的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。葡萄酒中的大分子主要來(lái)源于葡萄漿果、酵母、灰霉菌以及添加劑。
膠體具有丁達(dá)爾現(xiàn)象、Brown運(yùn)動(dòng)、擴(kuò)散等物理特性，膠粒具有帶電性，并且具有雙電層結(jié)構(gòu)，研究葡萄酒中膠體的穩(wěn)定性必須從多個(gè)方面考慮各種因素的綜合效用。就葡萄酒的穩(wěn)定性而言，大多數(shù)混濁現(xiàn)象是由于膠體聚凝引起的，葡萄酒的下膠就是利用膠體的相互作用以澄清葡萄酒，實(shí)踐中常用蛋白類(lèi)、土類(lèi)以及聚合物類(lèi)物質(zhì)作為下膠劑。充分理解、掌握葡萄酒膠體性質(zhì)對(duì)于葡萄酒的澄清處理，保持酒的穩(wěn)定性具有重要的理論意義，并能有效地指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐。
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