[摘要]綜述了“三防”多功能后整理技術(shù)的進(jìn)展,重點(diǎn)討論了有機(jī)氟“三防”整理劑的相關(guān)情況,對納米整理技術(shù)的應(yīng)用也作了簡單的介紹。
[主題詞]有機(jī)氟 拒水 拒油 拒污 整理劑
1 前言
隨著經(jīng)濟(jì)和社會的發(fā)展，人們生活質(zhì)量的提高，單一功能的紡織品已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人們的需要，多功能整理的紡織品因其優(yōu)良的性能正越來越受到人們的關(guān)注和喜愛。“三防”（拒水、拒油、拒污）整理就是在織物上施加一種或數(shù)種整理劑，改變織物的表面性能，使織物不易被水和常見油污所潤濕或沾污。“三防”紡織品可廣泛應(yīng)用于服裝面料、廚房用布、餐桌用布、裝飾用布、產(chǎn)業(yè)用布、*用布、勞保用布等領(lǐng)域。
目前常用的拒水整理劑主要有以下幾種[1][2]
英國ICI公司的Velan PF,是硬脂酸酰胺亞甲基吡啶氯化物。在國內(nèi)的商品名為防水劑PF。本類產(chǎn)品沒有明顯的拒油性能，也不符合環(huán)保要求。
Ciba-Geigy的Phobotex FTC、FTG及國產(chǎn)的AEG，MDT，MWZ等，是羥甲基類拒水整理劑。本類產(chǎn)品沒有明顯的拒油性能，在整理過程中無有害物質(zhì)釋放，但整理后的織物中殘留甲醛，仍不符合環(huán)保要求。
石蠟-鋁皂類拒水整理劑符合環(huán)保要求，但不耐久，同時也沒有明顯的拒油性能。
美國Dow Corning 公司的Silicone conc V、德國Bayer公司的Perlit SI-SW等是有機(jī)硅類拒水整理劑。本類產(chǎn)品具有優(yōu)良的拒水效果，但沒有明顯的拒油性能。
美國加州Nano-Tex公司的Nano-Care是納米型整理劑，具有較好的拒水拒油性能。
法國Atochem公司的Forapel、美國3M公司的3589、3585系列、美國Du Pont公司的Teflon系列、德國Hoechest公司的Nuva、日本旭硝子的Asahiguard AG-480、AG-415和AG一710、日本大金公司的TG-410、TG-421和TG一527、日本日華的EC5O、深圳公司的WRS-C35等都是有機(jī)氟型整理劑，具有良好的拒水拒油性能。本文主要論述這類整理劑的研究進(jìn)展,同時對納米拒水拒油整理劑作一簡要介紹.
2 有機(jī)氟聚合物的結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理及聯(lián)合增效效應(yīng)[3]
通過適當(dāng)?shù)恼砉に? 有機(jī)氟聚合物可以賦予織物保護(hù)層，從而使織物具有“三防”功能。特殊改性的有機(jī)氟聚合物同其他普通聚合物不同，它具有全氟化側(cè)基。聚合物骨架主鏈本身不含氟，但卻是聚合物重要特征的載體，它影響聚合物膜的形成、膜的硬度和在織物基體上的牢度。反應(yīng)性側(cè)基把聚合物固定在基體上，使得聚合物具有水洗牢度。
有機(jī)氟聚合物可以把織物表面能降低到油、水、和污漬不能浸潤和穿透纖維的程度。這種作用的*整理效果體現(xiàn)在有機(jī)氟聚合物能夠形成無縫的看不見的保護(hù)膜，這層膜把纖維包裹起來。液態(tài)無溶劑時糾纏在一起的有機(jī)氟聚合物在膜成型時在纖維表面擴(kuò)展開來，含氟側(cè)鏈在干燥處理時的熱作用下伸直取向。同時，聚合物通過反應(yīng)基團(tuán)或在端基封閉的異氰酸酯助促進(jìn)劑作用下與纖維牢固結(jié)合。
有機(jī)氟聚合物處理方法與織物表面張力的依賴關(guān)系如圖1所示:
有機(jī)氟樹脂與其它組分混合時，表現(xiàn)出良好的聯(lián)合增效效應(yīng)。De Marco和Dias研究了含氟拒水劑與吡啶型拒水劑、石醋乳液混用時的增效性能。利用聯(lián)合增效效應(yīng)不僅大大提高產(chǎn)品的性能，對降低成本也具有重要意義，雖然各種疏水性烴類與有機(jī)氟有協(xié)同作用，但有機(jī)硅防水劑則會降低其拒油性。當(dāng)有機(jī)硅化合物與有機(jī)氟化合物形成一個分子時，則表現(xiàn)出有機(jī)氟的特性。
3 含氟表面活性劑的合成
在常規(guī)的碳?xì)滏溨?若分子中氫原子被氟原子全部或部分取代,稱此分子為碳氟鏈結(jié)構(gòu)。若表面活性劑分子的疏水基是碳氟鏈結(jié)構(gòu),則稱這種表面活性劑為含氟表面活性劑。目前所使用的含氟表面活性劑,大部分為疏水基碳鏈全氟化的,如:n-C8F17SO3Na、n-C7F15CONH
（CH2）3N+（CH3）3I-、C10F19O（C2H4O）23C10F15等。在含氟表面活性劑的合成中,工業(yè)生產(chǎn)一般有三種方法[5]：
3.1 電解氟化法
在無水氟化氫中對羧酸進(jìn)行電解，可制得全氟?；铮篊nH（2n+1）COOH+（2n+2）HF→CnH（2n+1）COF
當(dāng)用酰鹵或磺酰氯代替羧酸進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時，可以得到產(chǎn)率較高的全氟化合物。例如，辛酰氯或磺酰氯在陽極周圍進(jìn)行電解氟化合物，烷基上的氫被氟置換，從而得到全氟化合物，變化情況如下：
3.2 調(diào)聚法
以CF3I、C2F5I、（CF3）2CFI等全氟烷基碘調(diào)聚四氟乙烯、全氟丙烯等全氟烯烴，制得的低聚調(diào)聚物，可用作各種含全氟烷基化合物的中間體，其反應(yīng)式為：
全氟烷基碘不能與親核試劑如OH-、NH3等直接進(jìn)行親核反應(yīng)，而且也不能直接轉(zhuǎn)變?yōu)榉季芩畡┑闹虚g體，但全氟烷基碘可以與乙烯反應(yīng)：
在烷基碘分子中，碘原子經(jīng)過亞甲基-CH2-與全氟烷基隔開，則很容易和親核試劑發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成合成多功能整理劑的中間體。
3.3 齊聚法
把四氟乙烯、全氟丙烯等全氟烯烴，以氟化鉀、氟化銫等為催化劑中進(jìn)行聚合，制得低聚物。四氟乙烯齊聚時，五聚體占50%以上，四聚體、六聚體、七聚體占10%-l5%，生成物都是異構(gòu)化烯烴，不生成α-烯烴。
全氟丙烯齊聚得到二聚體和三聚體混合物，內(nèi)部均是鏈烯烴結(jié)構(gòu)，進(jìn)而可合成各種齊聚物。
世界上生產(chǎn)含氟防水防油劑的廠家大部分采用調(diào)聚法合成含氟表面活性劑,見表1[6]
4 含氟防水防油劑的合成[4],[7],[8],[9]
含氟防水防油等多功能整理劑大多是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類的乙 烯類聚合物,有關(guān)文獻(xiàn)報導(dǎo)的主要差異在于全氟烯烴基和聚合物主鏈之間的鏈接不同。
4.1 全氟羧酸鉻絡(luò)合物
例如美國3M公司的Scotchgard FC-805,反應(yīng)式如下:
它與纖維素纖維形成共價鍵,反應(yīng)式如下:
由于是共價鍵結(jié)合,故耐洗性優(yōu)良,同時由于全氟烷基排列于外層,而且全氟烷基中末端-CF3基均勻致密地覆蓋于外層,所以具有良好的防水和防油效果,但鉻離子的存在,會使織物呈綠色。若與鋁、鋯類防水劑混用,則可消除此缺陷。
4.2 丙烯酸氟烴酯類樹脂
例如美國3M的Scotchgard FC,杜邦的Zepel,日本大金Unidyne TG,旭硝子的Asahigard AG,汽巴Oleophobol C等,其聚合反應(yīng)如下：
拒水和拒油性與碳鏈長短有關(guān)，可用丙烯酸酯作共聚單體共聚。大多為水乳液,其離子性一般是根據(jù)使用的乳化劑而定,常用的有陽離子型和非離子型。還有一種是溶劑型,一般采用四氯乙烯、三氯乙烯、偏氯乙烯作溶劑。
4.3 丙烯酸氟烴磺酰氨基乙酯
例如日本油墨的Dicguard,主要起防污作用,結(jié)構(gòu)式如下:
合成時通常以全氟烷基磺酰鹵為原料,與乙胺、乙醇胺等反應(yīng),然后再引入丙烯酸。
4.4 含親水鏈段的含氟易去污劑
例如大金的Unidyne TG-991,分子結(jié)構(gòu)中除含有全氟烷烴的疏水鏈之外,同時還含有羥基、羧基、聚醚等親水性鏈段。在空氣介質(zhì)中,其含氟鏈定向分布于布面上,親水鏈段在表面下,表現(xiàn)出防水防油性,但當(dāng)織物轉(zhuǎn)入水中,親水鏈段分布于表面,疏水鏈段分布于表面下,從而改善潤濕性,有利于去污。烘干后,兩種鏈段的分布位置又轉(zhuǎn)換過來。
5 有機(jī)氟整理應(yīng)用研究實(shí)例
趙玉萍等采用含氟樹脂對棉織物的拒水拒油整理工藝進(jìn)行了研究[10]。得出整理的*工藝為:AG-480濃度為4%、NBP-75濃度為1%,85-5℃烘干，170℃焙烘1min。整理后織物強(qiáng)力與透氣性變化不大,織物的服用性能基本不受影響。
楊琪芬等采用含氟整理劑Sriproof WORF與交聯(lián)劑Srires DINF復(fù)配,對真絲綢進(jìn)行了拒水拒油整理[11]。試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)含氟樹脂質(zhì)量濃度為30-5g/L,交聯(lián)劑用量為10-14%（對有機(jī)氟質(zhì)量）時,整理效果。
陳秋等采用Ciba的聚四氟乙烯（50－60g/L）進(jìn)行三防整理[12],工藝流程為;浸軋整理液à預(yù)烘à定形（160-165℃,30秒）à成品。經(jīng)過整理,麂皮絨具有較好的拒水,拒油,防污功能。
謝孔良等對有機(jī)氟樹脂與其它助劑的聯(lián)合增效效應(yīng)進(jìn)行了廣泛的研究[13]。選擇了不同結(jié)構(gòu)的交聯(lián)樹脂F(xiàn)R-ECO、六羥樹脂、2D樹脂,研究了不同樹脂對防水防油劑FX-190交聯(lián)性的影響,結(jié)果見表2.
注：1#：3%FX-190+2%PF；2#：1#+5%交聯(lián)劑FR-ECO+1%MgCl2，pH=5；3#：1#+2%六羥樹脂+1%MgCl2，pH=5；4#：1#+2%2D樹脂+1%MgCl2，pH=5。
從表2可以看出：交聯(lián)劑的使用對FX-190與PF復(fù)配的協(xié)同增效作用有很好的促進(jìn)。協(xié)同作用對織物的強(qiáng)力也有一定的影響，影響見表3。
注:復(fù)配物是FX-190 5%+PF 3%+2D 2%+1%MgCl2
采用FX-190與PF及2D樹脂復(fù)配后,與單獨(dú)使用防水劑PF相比,強(qiáng)力得到明顯改善。合適的催化劑和工藝條件可以使防水防油性能得到明顯的提高。
林小琴等研究了交聯(lián)樹脂DS-202與防水防油劑DS-105共用[14],并配以適當(dāng)?shù)拇呋瘎?、pH值調(diào)節(jié)劑,認(rèn)為能與阻燃劑同浴使用,從而獲得良好的“五防”（防靜電防火防水防油防污）效果。
董瑛等對AG-480在涂料印花織物上的應(yīng)用進(jìn)行了研究[15],認(rèn)為只要操作得當(dāng),當(dāng)AG-480用量為3-4%,氨基硅柔軟劑ASE-20用量為1%,110℃烘干，170℃焙烘2min即可達(dá)到良好的效果（拒水達(dá)90分以上,拒油達(dá)5~6級）。
劉殿鎖等對Oleophobol系列產(chǎn)品與阻燃劑Pyrovatex CP相結(jié)合整理的工藝進(jìn)行了生產(chǎn)實(shí)踐[16] ,認(rèn)為只要半制品達(dá)到規(guī)定要求, Oleophobl C用量在60克/升,按浸軋→烘干→焙烘整理后的產(chǎn)品有良好的阻燃與三防效果,防水達(dá)100分,拒油在6級,五次洗滌后防水仍有80分,拒油也有5級。
盧承部等對滌麻棉織物的三防整理進(jìn)行了研究[17],其測試結(jié)果如表4所示：
注：含氟整理劑（具體名稱沒有透露）濃度:32克/升,MgCl2:0.2克/升,冰醋酸:0.5克/升,三聚氰胺:6克/升,異丙醇:10mL/L;85~90℃烘干,然后在175℃焙烘90秒。
袁文勇等對羊毛機(jī)織產(chǎn)品的“三防”整理進(jìn)行了生產(chǎn)實(shí)踐[18]，認(rèn)為含氟“三防”整理劑效果較好，其用量在30~60克/升即可，采用慢烘干（100－105℃）、緩焙烘（150℃X5min）工藝可獲得滿意的效果,整理后織物經(jīng)測試拒水為100分,拒油可達(dá)5級,干洗后,拒水仍有80分,拒油也有3級。他們在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，在起毛類羊絨產(chǎn)品上的整理難度較大。
李淑華等對陽離子可染滌綸的三防整理進(jìn)行了研究[19]，認(rèn)為當(dāng)有機(jī)氟FS-506用量為80克/升、交聯(lián)劑FR-ECO用量為15克/升、催化劑用量為1克/升，焙烘條件為180℃X1min時整理效果,整理后織物拒水為6-7級（3M測試法）,拒油為6~7級,洗滌20次后拒水為6級（3M測試法）,拒油為6級。
6 有機(jī)氟整理中應(yīng)注意的問題
在實(shí)際生產(chǎn)中,由于各種各樣的因素會造成整理加工的失敗,通過生產(chǎn)實(shí)踐總結(jié)經(jīng)驗(yàn)如下[20]:
增強(qiáng)責(zé)任心,防止發(fā)生浸軋液的濃度配制錯誤；去除織物上殘留的一些染色中的親水性助劑如分散劑、勻染劑、清洗劑等,加強(qiáng)織物熱水洗；加工前應(yīng)對拼用助劑的配伍性能進(jìn)行測試,以確保浸軋液穩(wěn)定性*；盡量縮短浸軋液追加交換周期;追加液的添加次數(shù)應(yīng)盡量多些；使用新包裝前,應(yīng)經(jīng)技術(shù)部門進(jìn)行小樣測試；要提高耐久性,與合適的配套樹脂一起使用。
7 納米技術(shù)在三防整理中的應(yīng)用研究
7.1 原理[21]
納米三防整理是基于荷葉自潔作用原理,荷葉粗糙的表面上,水珠只是與荷葉表面乳瘤的部分蠟質(zhì)晶體毛茸相接觸;明顯地減少了水珠與固體表面接觸面積,擴(kuò)大了水珠與空氣的界面,水通過擴(kuò)大其表面積獲得了一定的能量,在這種情況下,液滴不會自動擴(kuò)展,而保持球體狀.在植物表皮上存在的微塵廢屑,其尺寸一般比表皮的蠟晶體微結(jié)構(gòu)大,所以只落在表面乳瘤的頂部,接觸面積很小,由于大多數(shù)微塵廢屑比表皮蠟晶體更易濕潤,當(dāng)水滴在其表面滾動時,它們就粘在了水珠的表面。微塵廢屑和水珠的粘合力比它們與荷葉表面的粘合力大,所以它們被水珠卷走。對于非常光滑的表面,液滴的接觸角比較小,液滴滾動比較難,而且微塵廢屑與表面的接觸面積大,粘合牢固,水滴經(jīng)過后,只是從水滴的前端移動到了水滴的后部,但仍然粘在固體的表面上,疏水顆粒更易粘在這樣的表面上。
從上述原理可知,拒水自潔表面必須具備兩個條件：表面必須是粗糙的,而且粗糙必須是納米水平或接近納米水平。
7.2 應(yīng)用研究實(shí)例
馮愛芬等人[22]研究了納米型三防整理劑（有機(jī)氟樹脂+納米材料制成）的應(yīng)用性能,當(dāng)整理劑用量為30g／L、交聯(lián)劑為6g／L，按如下流程進(jìn)行:二浸二軋à100℃烘干à150℃焙烘4min。整理后的織物有較優(yōu)的效果,其中拒水為100分（）,拒油為8級,拒污為4級（高為5級）,經(jīng)10次洗滌后效果基本保持不變。同時，他們對此助劑與其他常規(guī)三防助劑進(jìn)行了對比研究[23]，認(rèn)為加納米材料的三防助劑比不加納米材料的三防助劑性能。
7.3 納米整理中的問題
納米整理劑由于其顆粒尺寸的微細(xì)化而具有表面效應(yīng),小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng),是一種理想的織物整理劑,但納米整理劑在紡織品生產(chǎn)過程中也存在一些問題[24],例如,納米整理劑（氧化鋅）在后整理過程中易團(tuán)聚,從而失去納米特性;同時還存在耐久性差和安全性問題。
8 展望
隨著科技的，人們正在產(chǎn)品的功能開發(fā)上吸收和移植現(xiàn)代新技術(shù)，以提升現(xiàn)有“三防”整理織物的產(chǎn)品檔次。如拒水織物的聚氨酯微孔中分布一些顆粒、薄片，通過反射原理阻止輻射熱的擴(kuò)散，從而增加織物的保暖性，同時又具備了高彈性；有記憶功能的聚氨酯智能膜是利用聚氨酯樹脂軟鏈段與硬鏈段組合的結(jié)構(gòu)特征，使其具有適當(dāng)?shù)牟ＡЩ瘻囟?，在高于或低于該玻璃化溫度較小范圍時，具有調(diào)節(jié)透濕性的功能；將納米級的功能微粒植入“三防”整理膜，則使原先的“三防”織物具有抗菌、抗紫外線、防偽等復(fù)合功能；利用磁控濺射技術(shù)或仿荷葉效應(yīng)制造新的“三防”織物等。其產(chǎn)品除具有基本的“三防”功能外，還可集防風(fēng)、防寒、保溫、抗靜電、阻燃、抗菌、抗紫外線、舒適、手感柔軟等多方面性能于一體，其服裝也從初的軍用服裝、工作服裝等向運(yùn)動服裝、休閑裝和特種功能服裝方面發(fā)展,因此各種整理劑之間的協(xié)同效應(yīng)與相容性也越來越受到關(guān)注[25]。
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