每年因食品中發(fā)現(xiàn)的潛在異物，全球范圍內(nèi)都會(huì)發(fā)生大量食品召回事件。如何快速、準(zhǔn)確識(shí)別污染物來源，并監(jiān)控食品營(yíng)養(yǎng)成分？布魯克M4 TORNADO微束X射線熒光光譜儀（micro-XRF）給出了高效解決方案。

      食品中的異物污染——如金屬屑、塑料、玻璃或昆蟲等——可能源于生產(chǎn)加工環(huán)節(jié)的問題、倉(cāng)儲(chǔ)蟲害或運(yùn)輸過程中的污染。這類污染不僅可能對(duì)消費(fèi)者健康造成威脅，還會(huì)給企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)損失和品牌信譽(yù)風(fēng)險(xiǎn)。

      我國(guó)《食品安全法》及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)食品污染物有嚴(yán)格限定?，F(xiàn)有的篩查手段往往難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)材料定性與尺寸測(cè)量，而微束XRF技術(shù)正好能夠補(bǔ)充這一技術(shù)空白。

M4 TORNADO

      布魯克M4 TORNADO是一款微束大面積元素成像光譜儀，具備以下特點(diǎn)：

      采用多導(dǎo)毛細(xì)管聚焦鏡將激發(fā)光聚焦到非常小的區(qū)域(<20um)，以獲得良好的空間分辨率，進(jìn)行元素成像分析。不同類型的樣品都可以通過簡(jiǎn)單的樣品制備甚至不制備直接進(jìn)行分析。

          微束大面積元素成像光譜儀(Micro-XRF)提供一種大面積材料成份分布無損高通量定量表征方案，從單點(diǎn)/多點(diǎn)/線掃描/面掃描多角度分析樣品。

應(yīng)用案例詳解

      分析對(duì)象包括：用于檢測(cè)污染物的生土豆、用于研究營(yíng)養(yǎng)成分分布的幾個(gè)土豆品種的冷凍干燥切片，以及用于了解調(diào)味料和鹽含量分布的薯片。所有測(cè)量均采用面掃描模式進(jìn)行，具體測(cè)量條件見表1。

表1 樣品與測(cè)量條件

污染生土豆的分析

圖1 生土豆表面污染分析

      對(duì)含有金屬污染物的生土豆使用M4 TORNADO進(jìn)行分析。測(cè)量完成后，使用多種軟件工具進(jìn)行分析。在土豆表面的金屬污染物周圍繪制對(duì)象區(qū)域（圖1a），以獲取代表特定區(qū)域的光譜。通過光譜匹配工具，從已知標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)中查找與污染物光譜相似的光譜。該庫(kù)由在相同測(cè)量條件下以點(diǎn)模式測(cè)量的合金標(biāo)準(zhǔn)編制而成。如圖1b所示，不銹鋼合金SS 408與對(duì)象1表面污染物的光譜匹配度更高。

圖1a 含有不同金屬污染物的土豆元素分布圖

圖1b 對(duì)象1的光譜與可能合金數(shù)據(jù)庫(kù)匹配的疊加對(duì)比

土豆切片營(yíng)養(yǎng)成分分析

      為了進(jìn)行更深入的研究（如研發(fā)領(lǐng)域），適當(dāng)?shù)臉悠非疤幚砜梢燥@著增強(qiáng)對(duì)產(chǎn)品及其特性的了解。因此，我們對(duì)薄土豆切片進(jìn)行了分析，這些切片從土豆中切出后進(jìn)行了冷凍干燥。薄切片方法的好處在于可以利用高空間分辨率，而在體積較大的樣品中，入射的匯聚光束在通過焦平面后會(huì)開始發(fā)散（圖2）。根據(jù)顆粒與焦平面之間的距離，物體會(huì)變得越來越模糊。如果顆粒位于聚焦表面下方，光束會(huì)再次變寬，實(shí)際上增大了物體的尺寸。

圖2 探測(cè)體積和所得顆粒尺寸示意圖

綠色矩形表示薄切片，顯示顆粒的分辨率；粉色矩形表示體積樣品，顯示顆粒的散焦尺寸

     對(duì)于制備好的薄切片，源體積自然減小到光束與樣品的橫截面。這樣可以實(shí)現(xiàn)更高的空間分辨率，從而可以分辨小至20 μm的小型不均勻性。由于系統(tǒng)創(chuàng)建了一個(gè)包含所有可見元素信號(hào)的高光譜數(shù)據(jù)立方體，可以提取每個(gè)元素的分布圖。

      圖3a展示了新鮮土豆冷凍干燥薄切片的多元素分布圖?？梢暂p松提取單個(gè)元素的分布。疊加這些元素分布圖可以理解樣品中元素之間的相關(guān)性，并對(duì)樣品的化學(xué)性質(zhì)得出結(jié)論，即使用了哪種類型的鹽。為了可視化圖中Cl的微小濃度變化，使用假彩色顯示（圖3b）來展示氯信號(hào)強(qiáng)度的完整動(dòng)態(tài)范圍。很明顯，Cl集中在土豆切片的中心。

圖3a 新鮮土豆冷凍干燥切片的多元素分布圖

圖3b 土豆切片樣品中歸一化Cl強(qiáng)度的熱圖（任意單位），可視化Cl分布

      如果樣品前處理一致且采用相似的測(cè)量條件，可以對(duì)成分進(jìn)行半定量比較。因此，選擇相似尺寸對(duì)象的積分光譜，并比較每個(gè)元素的計(jì)數(shù)率（表2）。計(jì)數(shù)率反映了不同品種之間成分的變化。這可以推斷不同品種的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。Rh是激發(fā)產(chǎn)生的偽影（背散射），它反映了探測(cè)體積的密度。

表2 不同土豆品種整個(gè)切片的元素計(jì)數(shù)率（cps）

      根據(jù)分析的元素不同，檢測(cè)限可低至幾個(gè)ppm（對(duì)于原子序數(shù)22 < Z < 42的元素）。通過XMethod附加軟件包和使用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)品，可以輕松建立基于經(jīng)驗(yàn)的定量分析。

工業(yè)制造薯片的分析

      如污染土豆樣品所示（圖1），M4 TORNADO是評(píng)估產(chǎn)品質(zhì)量控制的寶貴工具。其優(yōu)點(diǎn)包括小光斑尺寸，可檢查低至μm級(jí)的不均勻性，并獲取詳細(xì)的元素分布圖。

      對(duì)工業(yè)制造的薯片（圖4a）進(jìn)行分析以顯示其元素分布。無需樣品前處理。薯片具有明顯的曲率。將樣品的高點(diǎn)（邊緣）調(diào)焦進(jìn)行測(cè)量。雖然樣品的部分區(qū)域不在焦點(diǎn)上，但它們?nèi)匀荒軌蛱峁┰胤植紙D。高度變化也為樣品創(chuàng)造了看似三維的效果，距離焦平面較遠(yuǎn)的部分提供的信號(hào)較少（激發(fā)、樣品和探測(cè)器之間距離的平方反比定律）。

圖4 薯片分析

a) 帶有測(cè)量區(qū)域的薯片拼接圖像

b) Na和Cl元素分布圖

c) 帶有定義對(duì)象的Na元素分布圖

d) 對(duì)應(yīng)于c中對(duì)象的光譜

      M4 TORNADO為食品行業(yè)內(nèi)的分析提供了多種機(jī)會(huì)。這些包括元素分布以及小型包裹體的識(shí)別和定量。微束XRF技術(shù)是非破壞性的，需要更少甚至無需樣品前處理。

      分析污染物（如生土豆中的金屬包裹體）可以積極識(shí)別合金。可以可視化幾個(gè)土豆品種之間營(yíng)養(yǎng)成分分布的差異，并比較它們的絕對(duì)含量。薯片元素組成的變化可以輕松檢測(cè)，顯示調(diào)味料應(yīng)用的不均勻性。

作者

Rebecca Novetsky, 微束XRF應(yīng)用專家, Bruker AXS Inc., Madison, USA

Max Bigler博士, 微束XRF應(yīng)用專家, Bruker Nano GmbH, Berlin, Germany