采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP） 制備 PS-b-PEO 嵌段共聚物，核心策略是大分子引發(fā)劑法—— 先合成一端含 ATRP 活性引發(fā)基團(tuán)（如溴異丁酸酯基）的聚環(huán)氧乙烷（PEO-Br），再以 PEO-Br 為大分子引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯（St）的 ATRP 聚合，最終得到嵌段共聚物。

  以下是PEO-b-PS 的 ATRP 標(biāo)準(zhǔn)合成步驟，后續(xù)可通過(guò)端基修飾調(diào)整嵌段順序：

一、 試劑預(yù)處理

ATRP 對(duì)雜質(zhì)（水、氧、自由基抑制劑）敏感，需提前純化試劑：

1.單羥基 PEO（PEO-OH，Mn=2000~10000）：真空干燥箱中 60℃干燥 12h，去除吸附水。

2.苯乙烯（St）：經(jīng)堿性氧化鋁柱過(guò)濾，去除阻聚劑（對(duì)苯二酚），氮?dú)獗Ｗo(hù)下保存。

3.2 - 溴異丁酰溴、三乙胺：使用前重蒸，避光密封保存。

4.溶劑（二氯甲烷、甲苯）：氫化鈣回流除水，氮?dú)夥諊抡麴s收集。

5.催化劑與配體：CuBr（純度≥99.9%）用冰醋酸洗滌 3 次，真空干燥；配體 PMDETA（N,N,N',N'',N''- 五甲基二亞乙基三胺）重蒸后使用。

二、 步驟 1：制備 PEO-Br 大分子引發(fā)劑

此步驟為端基?；磻?yīng)，將 PEO 的羥基轉(zhuǎn)化為 ATRP 活性溴端基。

1.反應(yīng)體系搭建

在干燥的 250mL Schlenk 瓶中，加入 10g PEO-OH 和 100mL 無(wú)水二氯甲烷，磁力攪拌至溶解。

冰浴冷卻至 0℃，緩慢滴加 2.5mL 三乙胺（縛酸劑，過(guò)量 10%），攪拌 10min。

2.?；磻?yīng)

用恒壓滴液漏斗緩慢滴加 2.2mL 2 - 溴異丁酰溴（與 PEO-OH 的羥基摩爾比為 1.2:1），滴加速率控制在 1 滴 / 2s，滴加過(guò)程保持體系溫度≤5℃。

滴加完畢后，移除冰浴，室溫下氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng) 24h。

3.產(chǎn)物純化

反應(yīng)液用 飽和氯化鈉溶液 洗滌 3 次（每次 50mL），收集有機(jī)相。

有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾除去干燥劑，旋蒸濃縮至黏稠狀。

濃縮液在 過(guò)量無(wú)水Ether 中沉淀，靜置后抽濾，濾餅用Ether洗滌 3 次。

產(chǎn)物置于真空干燥箱，40℃干燥至恒重，得到白色固體 PEO-Br。

4.表征驗(yàn)證：通過(guò) 1H-NMR 驗(yàn)證端基修飾率（特征峰：溴異丁酸酯的甲基峰～1.9ppm）。

三、 步驟 2：ATRP 引發(fā)苯乙烯聚合制備 PEO-b-PS

1.聚合體系投料

在干燥的 100mL Schlenk 瓶中，依次加入：

試劑用量（摩爾比參考）

PEO-Br1 份（大分子引發(fā)劑）

苯乙烯（St）200~500 份（調(diào)控嵌段長(zhǎng)度）

CuBr1 份（催化劑）

PMDETA1.2 份（配體，絡(luò)合 CuBr 提高催化活性）

無(wú)水甲苯單體體積的 1~2 倍（溶劑）

2.除氧操作

向體系中通入高純氮?dú)夤呐?30min，排出溶解氧；期間磁力攪拌使固體試劑溶解。

液氮冷凍 - 抽真空 - 解凍循環(huán)（3 次），進(jìn)一步去除體系殘留氧，然后密封 Schlenk 瓶。

3.升溫聚合

將反應(yīng)瓶置于 70℃ 油浴鍋中，磁力攪拌反應(yīng) 12~24h（反應(yīng)時(shí)間根據(jù)目標(biāo) PS 嵌段分子量調(diào)整，時(shí)間越長(zhǎng)，PS 鏈段越長(zhǎng)）。

反應(yīng)過(guò)程中可取樣，通過(guò) GPC 監(jiān)測(cè)分子量增長(zhǎng)。

4.終止反應(yīng)

反應(yīng)結(jié)束后，將 Schlenk 瓶取出，暴露于空氣中，加入少量 THF 稀釋反應(yīng)液，終止聚合。

四、 步驟 3：產(chǎn)物后處理與純化

1.去除銅催化劑：將稀釋后的反應(yīng)液通過(guò) 中性氧化鋁柱 過(guò)濾，吸附去除銅絡(luò)合物，收集無(wú)色濾液。

2.沉淀純化：將濾液逐滴加入 過(guò)量無(wú)水甲醇 中，攪拌沉淀，靜置后抽濾，濾餅用甲醇洗滌 3 次，去除未反應(yīng)的苯乙烯和均聚物。

3.干燥：將濾餅置于真空干燥箱中，50℃干燥 24h，得到粉末狀產(chǎn)物 PEO-b-PS。

五、 ATRP 合成的關(guān)鍵要點(diǎn)

嵌段順序調(diào)整：若需PS-b-PEO，可先通過(guò) ATRP 合成 PS-Br（用小分子溴代引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合），再以 PS-Br 為引發(fā)劑引發(fā) EO 聚合；但 EO 的 ATRP 可控性低于苯乙烯，建議適當(dāng)降低聚合溫度（40~50℃）。

催化劑殘留：中性氧化鋁柱過(guò)濾是簡(jiǎn)便的除銅方法，若產(chǎn)物用于生物領(lǐng)域，可采用透析法進(jìn)一步純化。

聚合可控性：?jiǎn)误w與引發(fā)劑的摩爾比決定嵌段長(zhǎng)度，反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增多，PDI 變寬。