隨著人們對電池更高能量密度、更高安全性和更多樣尺寸的需求，隔膜作為電芯高容量和高安全性的重要組成部分，其性能尤其重要。無論是在傳統(tǒng)電解液體系，還是凝膠聚合物電解質(zhì)或者固態(tài)電解質(zhì)中，薄型隔膜的熱穩(wěn)定性和機械性能都對電池的以上性能具有重要影響。
鋰電研發(fā)人員一直致力于研發(fā)更薄、更輕的新型隔膜來突破電池性能，但更輕薄的隔膜在機械強度和安全性方面也會帶來新的問題。本文將探討新型電解質(zhì)設(shè)計需要考慮的測試，以及DMA在機械性能方面如何賦能前沿電池研發(fā)。
什么是薄型隔膜和固態(tài)電解質(zhì)？
隔膜對電池功能至關(guān)重要，它是正負(fù)極之間的物理屏障，但又允許離子通過從而實現(xiàn)可充放電循環(huán)。簡而言之，整個電池的電化學(xué)反應(yīng)都是圍繞隔膜作為半多孔膜來展開的。
Zong等人的研究指出，薄型隔膜具有三大優(yōu)勢：高能量密度、低內(nèi)阻和低成本。[1]盡管所有隔膜在高溫下都容易發(fā)生收縮和變形，但過薄的隔膜機械強度和穿刺強度會降低，使得發(fā)生機械性能失效和短路的可能性隨之上升。此外，隔膜還會與電解液產(chǎn)生副反應(yīng)，使隔膜機械性能發(fā)生改變，因為電解液中的溶劑和鹽類可能會使隔膜塑化，從而降低隔膜的剛度，使其更容易發(fā)生形變。[2]因此，很有必要對隔膜進(jìn)行專門機械性能測試甚至浸泡環(huán)境下的機械性能測試。
另一種提高電池能量密度的方法是用固態(tài)電解質(zhì)替代易燃的電解液和隔膜，也就是固態(tài)電池(SSBs)。固態(tài)電池具有多方面優(yōu)勢，包括具有更寬的工作溫度范圍、更高的安全性、更高的能量密度，以及比傳統(tǒng)鋰電池更快的充電速度。全固態(tài)電池的失效大多是由于機械性能失效，這也是為何薄型隔膜或者固態(tài)電解質(zhì)的機械性能如此重要。[3]凝膠聚合物電解質(zhì)是一種混合物，其中聚合物基質(zhì)含有電解液，所以也稱為半固態(tài)電池。凝膠聚合物電解質(zhì)在電池性能以及可彎折方面具有獨特的優(yōu)勢，其中彎折性能也是機械性能的重要表現(xiàn)。[4]
鋰離子電池與全固態(tài)電池對比
DMA在薄膜材料評估中的應(yīng)用
要確保薄型隔膜的有效性和安全性，就需要預(yù)估其在實際應(yīng)用條件下會產(chǎn)生怎樣的形變。為此，我們推薦采用動態(tài)熱機械分析(DMA)，這種熱分析技術(shù)可測量材料在不同時間下對應(yīng)力、應(yīng)變和溫度的響應(yīng)，從而分析其機械性能。
DMA是模擬電池工作溫度和機械載荷的理想技術(shù)，可以幫助研發(fā)人員評估隔膜能否保持機械完整性或發(fā)生機械性能失效。研發(fā)人員利用DMA可分析隔膜的以下性能：
儲能模量和損耗模量
測量材料的剛度和能量耗散或阻尼特性
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)
隔膜從剛性態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)的溫度
蠕變和應(yīng)力松弛
材料在施加載荷或應(yīng)變下的時間依賴性機械性能
疲勞特性
確定產(chǎn)品對重復(fù)(循環(huán))負(fù)載的響應(yīng)
利用DMA測試薄型隔膜和固態(tài)電解質(zhì)
正如Yan等人所演示的那樣，包括薄型隔膜在內(nèi)的薄膜材料，可通過在TA儀器Discovery DMA 850使用拉伸夾具進(jìn)行精準(zhǔn)溫控下的測試，以預(yù)測隔膜在極端條件下的機械性能。[5]
DMA 850上的薄膜測試圖
如Sheidaei等人的研究所示，隔膜還可以在TA儀器DMA上進(jìn)行浸泡測試。[6]浸泡測試尤其重要，因為研究表明，電解液對浸沒其中的隔膜的機械性能產(chǎn)生的影響非常明顯。
DMA還可測量拉伸強度和楊氏模量，也可以通過測量材料形變(屈服)點和斷裂點來預(yù)估隔膜的機械強度。[6]儲能模量是DMA能提供的另一個重要的可測試性能，能反映材料在高溫下的軟化和熔融行為。[7]
我們以隔膜為例，使用DMA進(jìn)行黏彈性實驗，圖1為無涂層和有涂層隔膜的儲能模量、損耗模量和tan δ隨溫度變化的曲線，測量樣品隨溫度變化的機械響應(yīng)。[7]如圖可知，在達(dá)到較高溫度之前，無涂層和有涂層隔膜的儲能模量值相近，在較高溫度下，無涂層樣品開始軟化和熔融，儲能模量明顯下降，而有涂層隔膜即使在高溫條件下也具有高穩(wěn)定性。該實驗條件下，有涂層隔膜表現(xiàn)出更高的溫度穩(wěn)定性。在薄膜上涂覆無機材料可進(jìn)一步提高機械性能和熱性能。
圖1：無涂層和有涂層隔膜的
儲能模量、損耗模量和tan δ曲線
薄型材料的測試設(shè)備
沃特世-TA儀器提供三款適用于新型隔膜和固態(tài)電解質(zhì)DMA測試方案：
DMA 850是專注于模量、黏彈性分析和常用力學(xué)測試的鋰電研發(fā)人員的理想設(shè)備。動態(tài)熱機械分析儀能全面呈現(xiàn)隔膜的機械性能和熱性能，幫助研發(fā)人員確保研發(fā)的薄膜材料能夠在實際應(yīng)用條件下穩(wěn)定工作。
RSA-G2是用于固體力學(xué)分析的另一款高精度儀器。其雙頭設(shè)計能夠精確控制變形和應(yīng)力測量，提供更純粹的力學(xué)數(shù)據(jù)。該儀器可以幫助研發(fā)人員進(jìn)行材料的復(fù)雜力學(xué)模擬，例如Ihuaenyi等人曾用RSA-G2進(jìn)行隔膜在溶劑中的浸泡測試。[3]RSA-G2還具備介電熱分析(DETA)功能，可實現(xiàn)材料電性能和機械性能的同步分析。
另一個選擇是Discovery HR混合型流變儀，這款多功能、高精度的儀器可測量材料的流動和變形行為。除了DMA模式，混合型流變儀還非常適合用于優(yōu)化電池漿料，包括利用流變-阻抗和介電附件進(jìn)行流變學(xué)和電學(xué)的同步測量。它也非常適合研究凝膠聚合物電解質(zhì)在剪切、拉伸和壓縮作用下的黏彈性特性。
DMA如何支持隔膜和電解質(zhì)的創(chuàng)新開發(fā)
隨著電池技術(shù)向更薄的隔膜和創(chuàng)新電解質(zhì)方向發(fā)展，機械完整性變得比以往任何時候都更加重要。薄型隔膜雖能實現(xiàn)更高的能量密度，但也更容易發(fā)生機械性能和熱性能的衰減；固態(tài)電池的剛性界面又存在易開裂和分層的情況，也需要機械性能分析；而凝膠聚合物電解質(zhì)具有可彎曲性能，也需要進(jìn)行精細(xì)的黏彈性分析。
下方圖2是一個全固態(tài)電解質(zhì)的分析案例。[8]
圖2：不同Li2S含量的全固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量分析
電池活性材料的體積在充放電過程會發(fā)生反復(fù)變化，這種體積變化會導(dǎo)致電極顆粒破碎，形成裂紋，最終導(dǎo)致電池容量衰減。固態(tài)電解質(zhì)不能填補裂縫，因此抑制全固態(tài)電池的碎裂至關(guān)重要。
體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力集中在固/固界面，如電極/電解質(zhì)和電解質(zhì)/電解質(zhì)界面，為了防止界面處的應(yīng)力集中，固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)具有彈性變形。通過DMA 850可以輕松獲得不同Li2S含量的全固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量。
研發(fā)人員借助TA儀器的方案來模擬真實的電池條件(如高溫、機械應(yīng)力和電解質(zhì)暴露等)并量化材料響應(yīng)，以確保研發(fā)的材料能滿足安全和性能要求。DMA提供了一種可靠、穩(wěn)健的方法來評估隔膜在現(xiàn)實條件下的性能，確保電池能量密度的創(chuàng)新不會以犧牲安全性或性能為代價。
DMA 850、RSA-G2和HR混合型流變儀均擁有專為電池研究量身定制的高精度測試能力。無論是在循環(huán)過程中評估機械強度，還是預(yù)測材料軟化和失效，DMA都能幫助研發(fā)人員設(shè)計出性能穩(wěn)定的隔膜和固態(tài)電解質(zhì)，為下一代高性能、更安全的電池提供支持。
Discovery DMA 850
TA儀器Discovery DMA的核心技術(shù)優(yōu)勢：
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非接觸式輕質(zhì)電機
提供0.1mN-18N的連續(xù)力控制，測量從柔到剛的各種材料
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超低摩擦空氣軸承
驅(qū)動軸由空氣軸承支撐，可實現(xiàn)驅(qū)動軸無摩擦和無損耗傳動
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高精度光學(xué)編碼器
分辨率高達(dá)0.1nm，動態(tài)形變范圍寬至±5-10mm，可實現(xiàn)最大25mm靜態(tài)形變
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獨特機械制冷系統(tǒng)
無需液氮即可實現(xiàn)-100℃的溫度控制
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兩種專用環(huán)境系統(tǒng)
可靈活選擇，使您在最相關(guān)測試條件下實現(xiàn)準(zhǔn)確的響應(yīng)性控制
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參考文獻(xiàn)
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致謝
本文由TA儀器的Morgan Ulrich和Hang Lau博士撰寫，王偉華校對。
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