摘要：目的建立二次熱解吸毛細管氣相色譜同時測定裝修居室內(nèi)空氣中31種揮發(fā)性有機化合物的方 法。方法采用TenaxTA吸附管采樣，二次熱解吸毛細管色譜柱分離，F(xiàn)ID檢測器檢測。結(jié)果 31種有機 化合物在色譜柱可實現(xiàn)良好的分離；各化合物的重現(xiàn)性實驗顯示RSD均在10%以內(nèi)；回歸方程的相關(guān)系數(shù) 均大于0.99 ；zui低檢出限可達1ng/^l的濃度水平；回收率為83.2% ~ 106%。結(jié)論該方法適合同時檢測裝 修居室內(nèi)空氣中31種揮發(fā)性有機化合物。
關(guān)鍵詞：室內(nèi)裝修室內(nèi)空氣揮發(fā)性有機化合物 二次熱解吸毛細管氣相色譜法
室內(nèi)裝飾材料釋放的有機化合物主要集中在芳香烴、脂 肪烴、鹵代烴、醛、雨、酯、醚等幾大類。我國現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)中 《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》和《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo) 準(zhǔn)》分別提出了對總揮發(fā)性有機化合物的限值，但《民用建筑 工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》對總揮發(fā)性有機化合物的規(guī)定 于甲醛、苯，甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙酸丁酯和正十 一烷[1 ]，缺乏代表性；《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》對總揮發(fā)性有機化合物的規(guī)定，考慮了不同場所和不同來源，即要求對色譜圖 中峰面積居*位的化合物分別進行定性和定量，而且要求 其峰面積應(yīng)占總色譜峰面積的70%。因為不同場所總揮發(fā) 性有機化合物的來源不同，使具體操作人員不知如何確定。 另外也有少量報道采用國外配制的混合標(biāo)準(zhǔn)氣，如王伯光[2] 和譚和平[3 ]等曾分別采用美國SG公司的62種揮發(fā)性有機 物標(biāo)準(zhǔn)氣和美國EPA TO-L4中的39種混標(biāo)氣對公共場所和 居室內(nèi)的空氣進行監(jiān)測，二者均采用SUMMA采樣罐采集全 空氣進行分析。SUMMA采樣罐雖然可以進行樣品全分析， 而且可以進行重復(fù)測定，但采樣前需要特殊的設(shè)備清洗、抽真 空，成本高，批量采樣攜帶不方便，普及性差。根據(jù)我們在工 作中積累的經(jīng)驗，以及我國揮發(fā)性有機化合物的實際污染情 況[4<],本研宄確定了 9大類31種常見的典型污染物，并建立 了 Tenax TA吸附管采樣，二次熱解吸-氣相色譜FID檢測器 法[7⑷同時測定的方法。
材料與方法 1.1 儀器與試劑
儀器 二次熱解吸儀；氣相色譜儀’
附FID檢測器，化學(xué)工作站軟件；液體外標(biāo)法制備標(biāo)準(zhǔn)系列注 射裝置，配有溫控和高純氮氣流量調(diào)節(jié)；Tenax TA采樣管 （90 mm X 6mm O. D. ,5mm I. D.），內(nèi)壁拋光，不鎊鋼管，內(nèi)裝 60 -80目TenaxTA吸附劑0. 2g；吸附管老化裝置，配有溫度 控制和高純氮氣流量調(diào)節(jié)；微量注射器：100、50、10和1…。
試劑苯、甲苯、鄰（間、對）二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙 酸丁酯、。、C9、Cj3 -C16、四氯乙烯、環(huán)己雨、氯仿、三氯乙烯 （北京化學(xué)試劑公司）；甲醇、苯甲醛、辛醇、2-丁雨、異辛醇 （南開大學(xué)精細化工實驗廠）；苯乙雨、鄰苯二甲酸二甲酯（中 外合資綠色特種化學(xué)品有限公司）；甲基環(huán)己烷（上海試劑一 廠）；環(huán)戊雨（中國FARCO CHEMICAL） ； P-蒎烯（美國Alfa Aesar）；萘、1-甲基萘（美國SUPELCO）；癸醛（美國ACROS ORGANICS）；正辛醛、壬醛（德國MERCK）；樟腦合成（英國 MAR （BDH））；所有試劑均為色譜純或相當(dāng)于色譜純。
方法
儀器條件吸附管活化裝置溫度設(shè)定為280 ,氮氣 流量為50ml/min,活化時間根據(jù)吸附管污染程度不同20 - 40min。熱解吸儀操作條件為250解吸15min,冷阱zui低保 持溫度-30,升溫速率為40?/s,zui高溫度為225 ,熱解 吸氣流量為30ml/min。分流比為30:1。色譜條件：HP-5 （30m X 0. 32mm, 0. 25 ^m）石英毛細管柱；柱溫為初始溫度 40 ,保持5min,*階程序升溫5/min升至140 ,保持 1min,第二階程序升溫10/min升至250 ,保持2min,FID 檢測器溫度為250,載氣流量為1.0ml/min。 1.2.2采樣管活化采樣和制作標(biāo)準(zhǔn)曲線前，要將采樣管在 280下以30ml/min流量的氮氣吹掃60min以進行活化，其 目的是去除吸附劑里殘留的有機物，使其本底符合要求。使 用前對空白管做解吸實驗，未檢出被測物的采樣管，為合格采 樣管，可以用于現(xiàn)場采樣。
標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備
標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制液體采用微量注射器直接吸取 標(biāo)準(zhǔn)液，固體采用稱量法。稱量或移取適量各組分標(biāo)準(zhǔn)于色 譜純甲醇溶劑中，配成適當(dāng)濃度的混標(biāo)儲備液，然后根據(jù)需要 稀釋成相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)系列（見表1）,儲于冰箱內(nèi)冷藏保存。
標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備取混標(biāo)1M直接注射到已老化 好的采樣管上，然后把采樣管有刻度的一端和標(biāo)準(zhǔn)系列注射 裝置的出氣口相連，常溫下以100ml/min的高純氮氣通過采 樣管3 -5min,其目的是吹掃溶劑，避免溶劑濃度過高造成拖 尾。將采樣管連接到熱解吸儀上，按1.2.1操作條件解吸標(biāo) 準(zhǔn)品’根據(jù)樣品濃度和峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算回歸方程。
現(xiàn)場樣品的采集和保存以100ml/min左右的流量 采集室內(nèi)空氣30min,同時，取兩支管作為采樣空白，將采樣 管密封好和采樣空白管一起帶回分析，不能立即用于分析的 樣品要在冰箱中冷凍密封保存。如果采樣空白化合物的濃度 超過樣品濃度的10%則認(rèn)為采樣管被污染，需重新采樣。
計算公式將采樣體積按下式換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的 采樣體積。
丄
‘
式中：V為換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L； V,為采樣體
積，L ； 7；為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的溫度，273K ； t為采樣時采樣點的
溫度， ；P。為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的大氣壓力，101.3殳^卞為采樣時采
樣點的大氣壓力，kh。
結(jié)果和討論 2.1 儀器條件的優(yōu)化
針對已配制好的混標(biāo)，對熱解吸儀和氣相色譜儀的重要 參數(shù)進行選擇，主要包括：解吸時間，解吸氣流量，分流比；色 譜柱柱溫程序設(shè)定，檢測器溫度等。區(qū)別于其他文獻報 道[1’941],本研宄考慮到標(biāo)準(zhǔn)中高沸點化合物較多，如鄰苯二 甲酸二甲酯、CM、Cj5、C16,沸點zui高達286 ,同時考慮到 Tenax TA的zui大耐受溫度，zui后選擇的解吸條件為250 ,解 吸時間15 min,在此條件下，標(biāo)準(zhǔn)和樣品的解吸效率均達到滿 意效果。
解吸氣流量結(jié)合文獻檢索[1M1]和實驗摸索，選定為 30ml/min,并根據(jù)色譜毛細柱設(shè)置了 30: 1的分流比。冷阱的 升溫速率為40? /s,可以在很短的時間內(nèi)從-30升到 225，從而保證了色譜峰形的尖銳。
所測化合物的沸點范圍60-286 ,實驗發(fā)現(xiàn)，這些化合 物的出峰時間比較集中，如果全程采用8T/min的升溫速率 的話，90%的化合物在18min以前就出峰了，且峰形有重疊現(xiàn) 象，分離度欠佳；18min以后的只有少數(shù)幾個化合物，為了提 高分離效果并保證在盡量短的時間完成分析，本研宄采用兩 階程序升溫，即先以5 /min升溫至140 ,再以10? /min升 至250?。檢測器溫度設(shè)為250? ,可以保證所有組分的離子 化。實際樣品中31種化合物的色譜分離效果見圖1所示。 2.2保留時間的確定
受多種因素的影響，同一化合物的保留時間會有所漂 移[12],本研宄采納了標(biāo)準(zhǔn)系列低中高3個濃度的保留時間平 均值作為化合物的保留時間來定性，并規(guī)定了 ± 2 %的參考范 圍。表2列出了 31中化合物的保留時間：保留時間范圍從 1. 736min到28. 607min，5min以前出峰比較集中，共有10個 物質(zhì)，占總數(shù)的32%，20min后出峰物質(zhì)較少，只有6個，大部 分化合物保留時間小于20min。
圖1 31種化合物樣品譜圖
回歸方程及檢出限
由表2可見，脂肪烴和苯系物相關(guān)性較好，脂肪雨和醛類 及鹵代烴相關(guān)性一般，氯仿和鄰苯二甲酸甲酯的檢出限稍高 于其他化合物，說明FID檢測器測定鹵代烴和酯類化合物的 靈敏度較低，但尚能滿足方法學(xué)要求。
表2 31種化合物的回歸方程、檢出限和回收率
峰面積重現(xiàn)性實驗由表3可見，中、高濃度的重現(xiàn)性較好，除甲基環(huán)己烷外
按1.2.3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線制備的步驟分別對混標(biāo)中低、中、高RSD均在1% ~5%以內(nèi)，低濃度標(biāo)液重現(xiàn)性相對較差，但都
個濃度級別的標(biāo)液各進行6次重復(fù)實驗，計算峰面積的小于10% ,基本符合方法學(xué)要求。 RSD。表3為6次測定的峰面積算術(shù)平均值（AM）及RSD%。
表3 31種化合物峰面積的均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差
方法的準(zhǔn)確度
在30m3實驗艙中發(fā)生一定濃度的31種混標(biāo)氣，模擬室 內(nèi)空氣，按1.2.4的采樣方法進行采樣后進色譜分析，再按樣 品濃度的0. 5倍、2倍和4倍分別向其余樣品管中注射標(biāo)液， 按標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟和條件進行解吸，根據(jù)樣品濃度、加標(biāo) 濃度和樣品管加標(biāo)后濃度計算加標(biāo)回收率，范圍在83.2% ~ 106. 4% ,滿足方法學(xué)要求。
種化合物在TenaxTA上的穩(wěn)定性實驗
取低、中、高3個濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列各1打到老化 好的Tenax TA吸附管上，每個濃度注射3支采樣管，將采樣 管密封好，于冷凍條件下保存，從注射之日算起，分別在第3、 5、7天取出低、中、高3個濃度的吸附管各一支進行解吸，計 算吸附管中各化合物的量，與打入吸附管中實際的量進行對 比，計算該保存時間下的回收率，以回收率小于90%時的天 數(shù)為該保存條件下的zui長保存時間，*天的回收率可認(rèn)為 是 100%。
從不同保存時間得到的回收率上看，低濃度要比中高濃 度下降的速度快，而同一濃度下，沸點低的化合物要比沸點高 的化合物濃度下降得快，但在低溫冷凍密封條件下，基本可保 存7天，對于中高沸點的化合，保存時間更長。總體而言，為 確保結(jié)果準(zhǔn)確，在采樣后立即分析，不能及時分析可將樣 品冷凍保存口天內(nèi)完成分析。 2.7 實際樣品檢測
選擇30個裝修時間在6個月內(nèi)的居室按照1.2.4的方 法進行采樣，樣品通過解吸分析得到31種化合物的統(tǒng)計分析 結(jié)果，見表4。除有不到一半的樣品檢出四氯乙烯、甲基環(huán)己烷和環(huán)戊酮之外，絕大多數(shù)化合物的檢出率在80%以上，其 中苯、對-二甲苯丄g、p-蒎烯、壬醛、萘、癸醛、C?、CM、鄰苯二 甲酸二甲酯、CW和Cw等化合物的檢出率為100%。各化合物 濃度均在方法的測定范圍以內(nèi)，對于濃度低于線性下限的樣 品可適當(dāng)增大采樣體積。單項均值zui髙的化合物為氯仿，濃度為0.209 mg/m3，其 次是甲苯，濃度為0. 111 mg/m3，總體而言，裝修導(dǎo)致的污染 物濃度較幾年前都有所下降[5]，這也證明了居民空氣質(zhì)量意 識正在逐漸加強。
結(jié)論
本文選定的31中揮發(fā)性化合物在裝修居室中普遍存在， 采用吸附管采樣，二次熱解吸■毛細管氣相色譜分 析樣品既保證了髙的靈敏度又獲得了好的分離度，該法同時 測定31種化合物回收率髙，重復(fù)性好，檢出限低，可以滿足大 多數(shù)室內(nèi)空氣檢測需要。