在能源催化研究領(lǐng)域，催化劑的動態(tài)結(jié)構(gòu)演變是揭示活性起源的核心，而原位 XAFS 技術(shù)正是破解這一奧秘的關(guān)鍵。近期，兩篇發(fā)表于 Angewandte Chemie 和 ACS Catalysis 的研究，均借助 easyXAFS 的原位測試能力，成功解析了電催化反應(yīng)中催化劑的原子級動態(tài)變化，為高效催化劑設(shè)計提供了決定性證據(jù)。

一、easyXAFS原位追蹤 HER 催化劑的重構(gòu)機(jī)制

在電催化析氫反應(yīng)（HER）研究中，陰極催化劑的重構(gòu)機(jī)制一直是未解之謎。本文的研究人員借助 easyXAFS 的原位 XAFS 測試技術(shù)，以硒摻雜磷化鈷（Se-CoP）為模型，揭示了堿性 HER 中催化劑的 "兩步重構(gòu)" 機(jī)制，為高效 HER 催化劑設(shè)計提供了原子級證據(jù)。通過 easyXAFS 的原位 Co K 邊 XAFS 測試，研究人員成功捕捉到 Se-CoP 在 HER 過程中的動態(tài)變化：

圖1g: Se-CoP 和 CoP 在開路電壓、0、-0.1、-0.2 和 - 0.3 V（vs. RHE）電位下的原位 FT-EXAFS 光譜。為對比，列出了反應(yīng)后樣品的非原位 FT-EXAFS 光譜（g中的非原位譜圖來自中國臺灣光源）。h) Se-CoP 和CoP 在 HER過程中歸一化吸收邊能量和Co-O 配位數(shù)的關(guān)系。i) Se-CoP 和CoP在HER中原子間距與配位數(shù)的關(guān)系。j-n) Se-CoP 在 HER中原位EXAFS光譜的小波變換圖。

圖2：原位 XANES 光譜。在開路電壓、0、-0.1、-0.2、-0.3 V（vs. RHE）電位下記錄的（a）Se-CoP 和（b）CoP的原位XANES 光譜。

原位 Co K 邊 XANES 光譜（圖2a,b）顯示，Se-CoP 中 Co 的吸收邊隨電位持續(xù)向高能移動，幅度明顯高于未摻雜 CoP,表明Se 摻雜加速了 Co 價態(tài)升高與 OH?結(jié)合過程。原位Co K 邊 EXAFS 光譜（圖 1g,h）進(jìn)一步揭示了配位結(jié)構(gòu)的演變：OCV 時，Se-CoP 中 Co-P 鍵信號較強(qiáng)；0 V 時，Co-P 鍵快速消失，Co-O 鍵配位數(shù)從 1.8 增至 2.46，鍵長收縮至 1.955 ?，證實高結(jié)晶性 Co (OH)?的形成；-0.2 V 時，出現(xiàn) Co-Co 鍵（配位數(shù) 0.53），對應(yīng) Co納米簇的生成。這一 "磷化物→氫氧化物→金屬納米簇" 的兩步重構(gòu)過程，通過原位 XAFS 得到完整記錄。小波變換（WT）分析（圖 1j-n）直觀展示了不同電位下的配位環(huán)境變化。OCV 時，Co-P 鍵的特征信號清晰可見；0 V 時，信號轉(zhuǎn)變?yōu)?Co-O 鍵；-0.2 V 時，出現(xiàn) Co-Co 鍵的新信號。這一動態(tài)過程證明Se 摻雜可加速重構(gòu), 重構(gòu)后的雙組分異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米簇是高活性的根源。

【參考】Angewandte Chemie International Edition, 2025: e202507040

二、easyXAFS原位揭秘 OER 雙金屬的協(xié)同效應(yīng)

雙金屬材料在電催化水氧化領(lǐng)域表現(xiàn)出色。近期，一篇發(fā)表于 ACS Catalysis 的研究借助 easyXAFS的原位XAFS測試技術(shù)，以 Co 與 Ni 無差異分布的 CoNi 硒酸鹽單晶為研究對象，為探究雙金屬協(xié)同效應(yīng)提供了理想模型，成功揭示了雙金屬水氧化電催化劑的活性中心奧秘。easyXAFS 的原位 Co/Ni K 邊同步測試，為破解這一難題提供了關(guān)鍵證據(jù)：

圖3e、i 為Co_xNi_1?x (SeO₃)?2H₂O（x=1、0.6、0）在不同電位下的原位 Co K 邊 XANES， f, j 為對應(yīng)的FT-EXAFS；圖 g、k 為相同樣品在不同電位下的原位 Ni K 邊 XANES，h, l 為對應(yīng)的FT-EXAFS 。

原位 XAFS 測試起到關(guān)鍵作用。通過原位Co K 邊 XANES 測試可見，隨電位從開路電壓（ocp）升至 1.5 V vs. RHE，Co 吸收邊向高能方向移動，表明其氧化態(tài)逐漸升高；而 CoNi 硒酸鹽在 1.5 V 時吸收邊出現(xiàn)特征性負(fù)移，直接證明 Co 能促進(jìn)高價 Ni 物種形成，為協(xié)同機(jī)制提供核心證據(jù)。原位Co K 邊 EXAFS 光譜顯示，與初始樣品相比，ocp 下配位峰變化明顯；1.1 V 時，Co-O 鍵長收縮至 1.4 ?，Co-M（金屬 - 金屬）鍵長為 2.4 ?，表明發(fā)生結(jié)構(gòu)性重構(gòu)；至 1.5 V 時，光譜信號與 1.1 V 基本一致，說明催化劑已轉(zhuǎn)化為 oxyhydroxide 活性物種并穩(wěn)定參與 OER 過程。原位 Ni K 邊 XANES 分析證實，電位從 1.1 V 升至 1.5 V 時，Ni 的平均氧化態(tài)逐漸升高；而 Ni 硒酸鹽在 ocp 下吸收邊無明顯位移，表明其相轉(zhuǎn)變動力學(xué)遲緩。結(jié)合 Ni K 邊 EXAFS，1.3 V 時 1.4 ?（Ni-O）和 2.4 ?（Ni-Ni）的新信號證實 SeO?2?與 OH?發(fā)生陰離子交換，形成 CoNi (O?H?)，這一結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化是 CoNi 雙金屬協(xié)同提升 OER 活性的直接原因。

【參考】ACS Catal. 2025, 15, 13, 11519–11529

easyXAFS原位測試的核心優(yōu)勢

無論是 HER 中催化劑的動態(tài)重構(gòu)，還是 OER 中雙金屬的協(xié)同作用，easyXAFS 的原位測試能力都展現(xiàn)了重要優(yōu)勢：無需依賴同步輻射，在實驗室即可完成原位 XANES/EXAFS 測試，可靈活安排實驗進(jìn)度；動態(tài)過程全覆蓋，從開路電壓到反應(yīng)電位，全程追蹤元素價態(tài)、配位鍵類型，鍵長，配位數(shù)的變化，捕捉瞬態(tài)結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)；數(shù)據(jù)精準(zhǔn)可靠，支持多元素測試、小波變換等高級分析，結(jié)果與光源數(shù)據(jù)一致，直接支撐機(jī)制論證。

臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES